含有机膦化合物灭火剂、有机膦/氟碳组合物灭火剂及其用途

本发明属于灭火剂，具体涉及含有机磷化合物灭火剂、有机膦/氟碳组合物灭火剂及其用途。

背景技术：

1、灭火剂种类繁多，按物质形态分类，大致可以分为水系灭火剂、泡沫灭火剂、干粉灭火剂和气体灭火剂。最常见的灭火药剂就是水系灭火剂，顾名思义，它是由水和其他化学成分混合成的一种液态灭火剂。水系灭火剂在喷射后成水雾状，迅速蒸发掉火场热量，降低温度，其中含有的表面活性剂在可燃物表面迅速形成一层水膜，具有降温和隔离氧气的双重作用，同时参与灭火，从而达到快速灭火的目的。常见固体可燃物如煤、木材、棉、麻、纸、塑料、橡胶等发生火灾时，可选用水系灭火剂进行扑救。泡沫灭火剂是与水混溶，通过机械作用或化学反应产生泡沫进行灭火的药剂。通过产生泡沫漂浮在可燃液体上层，阻断液体与空气接触，并对燃烧液面进行冷却。泡沫灭火剂常用于扑灭汽油、煤油、柴油、原油，甲醇、乙醇、沥青、石蜡等液体火灾。在涉及石油化工行业的火灾中常常需要大量的泡沫灭火剂用于灭火扑救。干粉灭火剂是由灭火基料和适量润滑剂、防潮剂混合后共同研磨制成的细小颗粒，常用二氧化碳作喷射动力。干粉灭火剂中的灭火组分能够吸收燃烧反应中的自由基，抑制燃烧的链反应。当一些金属如镁、钠、钾等可燃金属发生火灾后，因其化学性质活泼，遇水会发生剧烈化学反应，因此金属火灾常用干粉灭火剂进行扑灭。气体灭火剂一般由二氧化碳、氮气等惰性气体和七氟丙烷、六氟丙烷等卤代烷烃物质混合而成，在灭火时，气体灭火剂快速充满火灾空间，有效降低了空间的氧气浓度，从而达到灭火效果。其最大特点是灭火后不会造成污染，因此常用于保护图书档案馆、机房、银行等存放精密仪器或带电设备的场景。这些灭火剂通用型不强，针对复杂场景，往往要准备不同种了的灭火剂。

2、有机膦和氢氧化物是常用的阻燃剂，大量应用于聚合物材料中，在高温下，有机膦吸热，过热分解为磷酸，磷酸为粘性不燃物，附着于材料表面，阻隔氧气；催化材料成碳并阻燃。氢氧化物，如氢氧化镁，氢氧化铝和氢氧化钙等，在高温下分解释放水，达到降温阻燃的目的。氢氧化物目前用于灭火剂也有不少研究。

3、随着新能源技术和产业的发展，特别是锂电池产业发展，锂电池造成的火灾越来越受到大家的关注。大量研究表明，现有成熟灭火剂对锂电池灭火能力有限，比较好的是全氟环己酮，但是该灭火剂成本高，气化后对大气有污染。并不是一个最优的选择。另外，对于密闭空间内高能量密度锂电池着火，全氟环己酮灭火能力严重不足。

技术实现思路

1、为改善上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

2、一种含有机膦化合物灭火剂，所述有机膦化合物选自包含式1和/或式2所示的结构单元；优选地，所述有机膦化合物在室温条件下为液体。

3、

4、根据本发明的实施方案，所述有机膦化合物优选为具有式3和/或式4所示结构的化合物：

5、

6、其中r1-r6可以相同，也可以不同，彼此独立地选自c1-30烷烃、c2-30烯烃、c2-30炔烃、c3-30环烷烃、c3-30环烯烃、c3-30环炔烃、c6-30芳烃；进一步的，式3中的r1-r3的任意两个基团可以通过化学键链接形成环状结构，式4中的r4-r6的任意两个基团可以通过化学键链接形成环状结构。

7、根据本发明的优选方案，所述有机膦化合物包括但不限于甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、膦酸三异丙酯、膦酸三正丙酯、膦酸三苯酯，双酚a双(二苯基膦酸酯)，间苯二酚双(二苯基膦酸酯)，膦酸三甲苯酯、膦酸三异丙苯酯、膦酸三丁酯、膦酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)中的至少一种；优选为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯，膦酸三苯酯，膦酸三甲苯酯、膦酸三异丙苯酯、膦酸三丁酯、膦酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯中的至少一种。

8、根据本发明的实施方案，所述有机磷化合物灭火剂中各物质比例没有特定限制，但是其在室温下保持液态，其粘度不大于500厘泊(cp)，优选的，其粘度不大于200cp，更有选的，其粘度不大于100cp；其导电率不大于10μs/cm，优选的，其导电率不大于5μs/cm；其凝固点小于-20℃，优选的，凝固点小于-30℃，更优选的，凝固点小于-50℃。

9、根据本发明的实施方案，所述有机膦化合物灭火剂还任选包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

10、优选地，所述有机膦化合物灭火剂中，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的用量为0-2％，例如为1％。

11、根据本发明的实施方案，所述有机膦化合物灭火剂还可以任选包括聚磷酸铵、氢氧化物和水。

12、优选地，所述有机膦化合物灭火剂中，聚磷酸铵含量、氢氧化物和水的含量不做具体限定，可根据实际需要调整。

13、根据本发明的实施方案，所述有机磷化合物灭火剂适用于a类火灾、b类火灾、c类火灾、d类火灾、e类火灾或f类火灾，特别适用于b类火灾、d类火灾和e类火灾。

14、根据本发明的实施方案，所述有机磷化合物灭火剂的主要作用是吸热、隔绝氧气，在高温下分解为磷酸类物质进一步隔绝氧气。

15、本发明还提供一种有机膦/氟碳组合物灭火剂，其包括有机膦化合物和氟碳化合物；其中，

16、所述有机膦化合物选自包含式1和/或式2所示的结构单元，优选地，所述有机膦化合物在室温条件下为液体；

17、所述氟碳化合物选自非离子型氟碳化合物。优选地，所述非离子型氟碳化合物具有如下结构式：f(cf2)n(ch2ch2o)mr，其中，r选自氢和/或c1-c6的烷基；n和m可以相同或不同，彼此独立地选自1-20，优选为3-15，更优选为6-15。

18、根据本发明的实施方案，所述有机磷化合物灭火剂和有机膦/氟碳组合物灭火剂中各物质比例没有特定限制，但是其在室温下保持液态，其粘度不大于500厘泊(cp)，优选的，其粘度不大于200cp，更有选的，其粘度不大于100cp；其导电率不大于10μs/cm，优选的，其导电率不大于5μs/cm；其凝固点小于-20℃，优选的，凝固点小于-30℃，更优选的，凝固点小于-50℃。

19、根据本发明的实施方案，所述有机膦/氟碳组合物灭火剂还任选包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

20、根据本发明的实施方案，所述有机膦/氟碳组合物灭火剂还任选包括聚磷酸铵、氢氧化物和水。

21、根据本发明的实施方案，所述有机膦/氟碳组合物灭火剂适用于a类火灾、b类火灾、c类火灾、d类火灾、e类火灾或f类火灾，特别适用于b类火灾、d类火灾和e类火灾。

22、根据本发明的实施方案，所述有机磷化合物灭火剂和有机膦/氟碳组合物灭火剂的主要作用是吸热、隔绝氧气，在高温下分解为磷酸类物质进一步隔绝氧气。

23、根据本发明的实施方案，所述有机磷化合物灭火剂和有机膦/氟碳组合物灭火剂具有低电导率，适合于e类火。

24、根据本发明的实施方案，所述有机磷化合物灭火剂和有机膦/氟碳组合物灭火剂与金属不反应，适合于d类火。

25、根据本发明的实施方案，所述有机磷化合物灭火剂和有机膦/氟碳组合物灭火剂适合于碱金属电池(包括锂电池和钠电池)的火灾控制，可用于喷洒式(以气雾形式或液体形式喷淋于锂电池上)或湮灭式(用灭火剂将锂电池整体淹没)灭火，特别适合于湮灭式灭火，也可用于锂电池组湮灭式降温，同时具有降温和阻燃效果。

26、本发明还提供一种m1类灭火剂组合物，m1类灭火剂组合物包括上述有机膦化合物，所述有机膦化合物的含量不低于95％，例如为96％、97％、98％、99.0％、99.5％、99.9％。

27、根据本发明的优选方案，所述m1类灭火剂组合物还包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

28、根据本发明示例性的方案，所述m1类灭火剂组合物由甲基膦酸二甲酯组成，其中，甲基膦酸二甲酯的纯度为98％。

29、根据本发明示例性的方案，所述m1类灭火剂组合物包括：甲基膦酸二甲酯50％，乙基膦酸二乙酯50％。

30、根据本发明示例性的方案，所述m1类灭火剂组合物包括：甲基膦酸二甲酯90％，膦酸三甲苯酯5％、双酚a双(二苯基膦酸酯)3％、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2％。

31、根据本发明的实施方案，所述m1类灭火剂组合物适用于a类火灾、b类火灾、c类火灾、d类火灾、e类火灾或f类火灾，特别适用于b类火灾、d类火灾和e类火灾。

32、本发明还提供一种m2类灭火剂组合物，m2类灭火剂组合物由上述m1类灭火剂组合物和非离子型氟碳化合物组成，所述非离子型氟碳化合物在m2类灭火剂组合物中的含量不低于1wt％，优选的，不低于5wt％，更优选的，不低于10wt％。

33、根据本发明的实施方案，非离子型氟碳化合物具有如上文所述的含义，例如选自商品化的fsn-100，氟泰克公司的1301。

34、根据本发明的实施方案，所述m1类灭火剂组合物和m2类灭火剂组合物适用于a类火灾、b类火灾、c类火灾、d类火灾、e类火灾或f类火灾，特别适用于b类火灾、d类火灾和e类火灾。

35、根据本发明的实施方案，所述m1类灭火剂组合物和m2类灭火剂组合物的主要作用是吸热、隔绝氧气，在高温下分解为磷酸类物质进一步隔绝氧气。

36、根据本发明的实施方案，所述m1类灭火剂组合物和m2类灭火剂组合物具有低电导率，适合于e类火。

37、根据本发明的实施方案，所述m1类灭火剂组合物和m2类灭火剂组合物与金属不反应，适合于d类火。

38、根据本发明的实施方案，所述m1类灭火剂组合物和m2类灭火剂组合物适合于碱金属电池(包括锂电池和钠电池)的火灾控制，可用于喷洒式(以气雾形式或液体形式喷淋于锂电池上)或湮灭式(用灭火剂将锂电池整体淹没)灭火，特别适合于湮灭式灭火，也可用于锂电池组湮灭式降温，同时具有降温和阻燃效果。

39、根据本发明的实施方案，所述m1类灭火剂组合物和m2类灭火剂组合物为液态，非常适合于流动到电池内部着火点，不与电极金属反应；且所述m1和m2类灭火剂组合物具有低电导率，不会引起电池组的短路。

40、本发明还提供一种m3类灭火剂组合物，所述m3类灭火剂组合物由上述有机膦化合物、聚磷酸铵、氢氧化物和水组成。

41、根据本发明的实施方案，所述m3类灭火剂组合物为悬浮液。

42、根据本发明的实施方案，所述m3类灭火剂组合物中，所述有机膦化合物优选为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、膦酸三异丙酯、膦酸三正丙酯、膦酸三丁酯中的至少一种。

43、根据本发明的实施方案，本发明对所述聚合磷酸铵的聚合度没有特别的限定，可选用本领域已知的聚合度即可，例如聚合度大于等于1000。

44、根据本发明的实施方案，所述聚合磷酸铵的固体颗粒的粒径d90为50nm-200μm，优选为1μm-100μm，更优选为2μm-50μm。

45、根据本发明的实施方案，所述氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙中的至少一种。

46、根据本发明的实施方案，所述氢氧化物的固体颗粒的粒径d90为50nm-200μm，优选为1μm-100μm，更优选为2μm-50μm。

47、根据本发明的实施方案，所述m3类灭火剂组合物中，有机膦化合物含量为1-40％(例如为10％、20％、30％、40％)，聚磷酸铵含量为1-40％(例如为10％、20％、30％、40％)，氢氧化物含量为1-40％(例如为10％、20％、30％、40％)，其余为水，且其中水的含量不低于50％。本发明中所述的含量是指质量含量。

48、根据本发明的实施方案，所述m3类灭火剂组合物中，还可以加入离子型氟碳化合物，其含量一般为不超过5wt％。

49、本发明中，上述m1类灭火剂组合物、m2类灭火剂组合物、m3类灭火剂组合物适用于a类火灾、b类火灾、c类火灾、d类火灾、e类火灾、f类火灾，特别适用于a类火灾、b类火灾、d类火灾。

50、本发明还提供上述含有机膦化合物灭火剂、有机膦/氟碳组合物灭火剂、m1类灭火剂组合物、m2类灭火剂组合物或m3类灭火剂组合物的用途，例如用于制备灭火剂或用于各类火灾。

51、本发明还提供一种灭火剂，所述灭火剂包括上述含有机膦化合物灭火剂、有机膦/氟碳组合物灭火剂、m1类灭火剂组合物、m2类灭火剂组合物或m3类灭火剂组合物中的至少一种。

52、根据本发明的实施方案，所述灭火剂适用于a类火灾、b类火灾、c类火灾、d类火灾、e类火灾或f类火灾，特别适用于b类火灾、d类火灾和e类火灾。

53、有益效果

54、本发明的灭火剂包括有机膦化合物，具有低温流动性和绝缘性，适用于各类火灾(例如用于a类火灾、b类火灾、c类火灾、d类火灾、e类火灾或f类火灾)，具有更低的成本。

55、特别地，本发明提供的m1类和m2灭火剂组合物适用于锂电池火灾。m3类灭火剂组合物特别适用于a类火灾、b类火灾、d类火灾。

56、术语定义与说明

57、除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本技术说明书和/或权利要求书记载的范围内。

58、术语“c1-20烷基”应理解为表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，优选“c1-8烷基”或“c1-6烷基”。“c1-8烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子的直链和支链烷基，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

59、术语“c6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、二环(如稠环、桥环、螺环)或三环烃环，其可以是单芳族环或稠合在一起的多芳族环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。当所述c6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。