炉管中铁污染物清洗方法与流程

本发明属于半导体制造，尤其涉及一种炉管中铁污染物清洗方法。

背景技术：

1、在半导体制造过程中，高温炉管被广泛用于热氧化、扩散、化学气相沉积等工艺。这些工艺通常在高温环境下进行，容易导致炉管（如石英管、舟）内表面的铁污染物以及硅片本身所含的金属杂质，特别是铁，活化并扩散到硅片中。铁在硅中是一种深能级杂质，会作为载流子的复合中心，显著降低少数载流子寿命，并增大pn结的泄漏电流，严重劣化器件的性能和可靠性，尤其是对栅氧完整性、存储器和图像传感器件的良率构成致命威胁。

2、目前，最常用的原位清洗方法是采用含氯物质（如氯化氢，hcl），在高温下与炉管内表面的铁污染物反应生成挥发性氯化物以实现清洗。然而，氯化氢清洗存在明显局限性：是一种氧化性/氯化性工艺，在去除金属杂质的同时，会侵蚀炉管内壁所包含的二氧化硅层sio2。对于专用的热氧化炉管，这种侵蚀会改变炉管内壁的粗糙度和热辐射状态，影响后续工艺的重复性和栅氧质量。

3、需要特别指出的是，在本领域中，氨气（nh3）通常仅被用作氮化工艺的反应气源，例如氮化硅沉积或硅片表面氮化钝化。对于炉管内壁金属污染的原位清洗，本领域技术人员普遍不认为氨气可用于此目的，主要原因在于：

4、其一，本领域公知，氨气与铁在约600℃~700℃（特别是640℃附近）的温度区间内反应时，主产物为固态氮化铁（fexn，如fe4n、fe2n等）。该产物不具有挥发性，无法通过气流带出炉管，反而会以颗粒形式附着于炉管内壁及部件表面，造成污染。因此，在现有技术的认知中，氨气与铁接触被认为会“弄脏”炉管，而非“清洁”炉管，这构成了将氨气用于除铁清洗的认知障碍。

5、其二，氨气在高温下会分解产生活泼氮源，若炉管内存在产品硅片，氨气将对硅片表面产生非预期的氮化反应，导致器件电学性能失效。因此，本领域技术人员在考虑炉管清洗方案时，通常会刻意避免将氨气直接通入载有产品或未加防护的高温炉管中。

6、由于上述原因，本领域技术人员在面对炉管铁污染问题时，主流解决思路始终聚焦于含氯气体（如氯化氢）的氯化清洗路径，而缺乏动机去尝试将氨气用于清洗目的，更未认识到氨气在特定温度区间内可转化为有效的铁污染物清洗剂。也就是说，现有技术中形成了对“氨气用于炉管清洗”的技术偏见和认知障碍，现有技术的主流方向仍集中于含氯气体的氯化清洗，而未见将氨气用于炉管金属污染原位清洗的报道或启示。

7、因此，本领域迫切需要一种既能有效去除铁污染，又不会损伤炉管内壁二氧化硅层的清洗方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种炉管中铁污染物清洗方法，可在不腐蚀炉管内壁二氧化硅层的前提下高效去除铁污染物，特别适用于对炉管内壁状态要求严苛的热氧化炉管。采用的技术方案为：

2、一种炉管中铁污染物清洗方法，包括以下步骤：

3、步骤1、将炉管内的所有产品移出，将炉管温度升高至预定的清洗温度；所述清洗温度：750℃~900℃；

4、步骤2、向所述炉管内通入惰性气体进行第一次吹扫，以排出炉管内的空气和水分；

5、步骤3、停止通入惰性气体，向炉管内通入氨气，在所述清洗温度下，保持通入氨气并持续设定时间段，使氨气与炉管内壁处的铁污染物反应，生成挥发性铁氨基化合物；

6、步骤4、惰性气体吹扫：停止通入氨气，重新向炉管内通入惰性气体进行第二次吹扫，以将所述挥发性铁氨基化合物及残留的氨气排出炉管。

7、优选地，所述清洗温度为800℃。

8、优选地，所述惰性气体为氮气。

9、优选地，步骤4之后还包括：将所述炉管降温至待机温度。

10、优选地，所述炉管为内壁具有二氧化硅层的热氧化炉管。

11、与现有技术相比，本发明的优点为：

12、1、克服了技术偏见，开辟了全新的清洗路径。

13、本发明首次将氨气成功地应用于炉管铁污染的原位清洗领域。现有技术中氨气仅被视为氮化工艺气源，且本领域公知的“氨气与铁在600℃~700℃反应生成固态非挥发性fexn”的认知，形成了“氨气不适用于除铁清洗”的强烈技术偏见。本发明通过精准的温度调控，在750℃~900℃的临界窗口下强制切换了反应路径，将原本导致污染的固态反应产物转化为可挥发的清洁产物，彻底颠覆了本领域的固有认知，为炉管铁污染清洗提供了全新的技术路径。

14、2、750℃~900℃的温度窗口带来“反应路径质变”，具有非显而易见性。

15、本发明在研究中意外发现，氨气与铁污染物的反应路径具有强烈的温度依赖性，且这种依赖性呈现非线性的临界突变特征：

16、在低于750℃的温度区间（如700℃），氨气与铁的反应遵循本领域公知的低温氮化路径，生成固态氮化铁（fexn），该产物不挥发，无法实现清洗目的，甚至会加重污染，这是一个有害结果；根据现有化学理论（温度升高通常加速已知反应），本领域技术人员在面对该负面结果时，合理预期是“进一步升高温度将加剧固态氮化铁的生成”，这一预期形成了明确的反向教导，足以令本领域技术人员放弃将氨气用于清洗的研究方向。

17、本发明正是在克服这一反向教导的基础上，意外发现当温度跨越750℃临界点后，反应路径发生了根本性转变：从固态氮化反应转变为挥发性络合反应才首次实现了氨气对铁污染的有效清洗。

18、当温度升高至750℃~900℃区间时，反应路径发生了根本性的转变——氨气与铁反应生成的是具有挥发性的铁氨基化合物（或氨合氮化铁络合物），该产物在反应温度下具有显著的分压，能够脱离固相表面进入气相，并在惰性气体的携带下被有效排出炉管系统，这是一个有益结果。

19、这种从“固态非挥发性产物”到“挥发性络合物”的突变，并非本领域技术人员通过常规参数优化所能预见的线性外推结果。普通的技术优化通常指在已知反应路径上对参数的微调，而本发明中的750℃是一个临界阈值——低于该阈值时反应产物有害，达到该阈值后反应产物有益。即便技术人员在低于750℃的温度下进行实验，获得的也只是“氨气会弄脏炉管”的负面结果，该负面结果只会进一步强化现有技术的偏见，引导其放弃将氨气用于清洗的研究方向，而非启发其继续升高温度以探索更高温度区间。因此，750℃~900℃的温度选择对于本领域技术人员而言是非显而易见的，具备突出的实质性特点。

20、3、高选择性清洗，完美保护炉管内壁。

21、本发明利用nh3在750℃~900℃温度窗口下与铁污染物反应生成挥发性产物，而对炉管内壁的二氧化硅层（sio2）则呈现化学惰性，实质上不发生消耗性蚀刻反应。经检测，在完整清洗流程后，炉管内壁sio2层厚度变化小于0.1nm，表面粗糙度rms值变化小于0.5nm，远低于传统hcl清洗造成的损伤量级。也就是说，在该临界温度区间内，nh3与铁的反应路径在热力学和动力学上均优先开启，而nh3与sio2的反应路径则被完全抑制，从而在不损伤炉管内壁的前提下实现了铁的高效去除，完美解决了传统氯化氢清洗法长期存在的损伤氧化炉管内壁状态的技术难题。

22、4、清洗效率高，效果显著。

23、在750℃~900℃的优选温度窗口下，反应动力学条件优越，经实际测试，炉管内的铁污染水平可下降80%以上（例如，铁面密度可由清洗前的12.4×1012 atoms/cm2降低至清洗后的2.3×1012 atoms/cm2），清洗效果显著。

24、5、工艺安全性高，无电学性能劣化风险。

25、本发明通过明确的“空管状态”操作，确保产品硅片不接触氨气，从根本上杜绝了硅片氮化风险；同时，通过后续大流量惰性气体的深度吹扫，确保所有反应产物及残留氨气被彻底排出，无任何残留。经后续晶圆监控片测试，未发现任何由氨气残留引起的栅氧完整性劣化，证明了本方法的工艺安全性。

26、6、特别适用于热氧化炉管的保养。

27、本发明对炉管内壁的二氧化硅层无任何侵蚀，能够长期维持炉管内壁的粗糙度和热辐射状态稳定，确保热氧化工艺的重复性和栅氧质量，尤其适用于对工艺稳定性要求极高的热氧化炉管的定期清洗保养。。