飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法及系统与流程

本发明涉及危险废物处理与资源回收，尤其涉及一种飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法及系统。

背景技术：

1、垃圾焚烧飞灰因富含氯盐，并含有二噁英等污染物，被列入危险废物，水泥窑协同处置前必须进行水洗脱氯，但产生的飞灰水洗废液具有高钙硬、高氯根、高ph的特征，直接进入mvr蒸发系统易导致换热面严重结垢，影响系统稳定运行。为此，研究者们开发了多种飞灰水洗废液脱钙除硫技术，主要包括碳酸钠沉淀法、硫酸钠+碳酸钠+膜系统法、co2碳酸化法以及钙矾石沉淀法等。其中碳酸钠沉淀法药剂成本高且无法去除硫酸根；硫酸钠+碳酸钠组合工艺虽可降低部分药剂成本，但一段硫酸钠脱钙后出水中硫酸根浓度通常>1000mg/l，远超mvr系统进水要求，必须增设纳滤或反渗透膜系统，导致投资增加、运行成本上升且流程复杂化；co2碳酸化法受气液传质限制且同样无法去除硫酸根；钙矾石沉淀法虽能高效除硫，但需外加钙源如石灰乳、氯化钙等且沉降性能差，限制了其工程应用。在上述硫酸钠+碳酸钠组合工艺中，一段硫酸钠脱钙通常以最大化去除钙离子为目标，投加量按化学计量1.0倍甚至过量控制，例如一段出水中钙离子浓度降至约200 mg/l，硫酸根浓度约460mg/l，ca/s摩尔比约1.0，后续处理要么依赖膜系统除硫，要么在钙矾石除硫段额外投加钙源（石灰乳、氯化钙等）。现有技术仅关注硫酸钠脱钙段的钙去除率，而忽略了其出水钙硫比对后续钙矾石除硫段的作用——当ca/s摩尔比过低时（如1.0），钙矾石反应因钙源不足而无法充分进行；当ca/s摩尔比过高时（如>4.0），则意味着硫酸钠投加不足，一段脱钙不充分。

技术实现思路

1、本发明提供一种飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法及系统，用以解决现有技术未认识到一段出水钙硫比对后续钙矾石除硫段的决定性作用，导致药剂成本高、流程复杂、依赖外加钙源的缺陷。

2、本发明提供一种飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，包括：

3、通过在线分析仪检测原水钙离子浓度，将所述原水钙离子浓度传输至控制器，所述控制器根据所述原水钙离子浓度和预设的一段出水钙硫摩尔比目标值计算硫酸钠投加量，根据所述硫酸钠投加量进行一段反应，以使硫酸钠投加飞灰水洗废液后生成硫酸钙沉淀，固液分离后得到的一段清液中钙离子与硫酸根的摩尔比控制在预设摩尔比范围；

4、通过在线ph计检测反应体系ph值，将所述反应体系ph值传输至所述控制器，所述控制器根据所述反应体系ph值调节铝源投加量，根据所述铝源投加量进行二段反应，以控制反应体系ph在预设ph值第一范围，生成钙矾石沉淀；

5、检测所述二段反应后清液中的残余钙离子浓度和残余硫酸根浓度，将所述残余钙离子浓度和残余硫酸根浓度传输至控制器，所述控制器根据所述残余钙离子浓度和所述残余硫酸根浓度计算偏铝酸钠投加量，根据所述偏铝酸钠投加量进行三段反应，以控制反应体系ph在预设ph值第二范围，生成水滑石沉淀。

6、根据本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，所述一段反应中硫酸钠的投加量为理论量的60%~90%，所述理论量按硫酸钠/钙摩尔比1.0计算；所述硫酸钠选自工业级硫酸钠、煤化工副产十水硫酸钠、粘胶纤维副产芒硝或洗涤剂工业副产元明粉中的至少一种。

7、根据本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，所述预设摩尔比范围为1.5~3.5；所述预设ph值第一范围为11.0~12.0；所述预设ph值第二范围为9.5~11.0。

8、根据本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，所述二段反应中铝源选自偏铝酸钠、铝基污泥、聚合氯化铝中的至少一种，投加量按al/so4摩尔比0.8~2.0控制；反应温度为20~40℃，反应时间为10~60分钟。

9、根据本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，所述二段反应中投加钙矾石晶种，所述钙矾石晶种来自二段反应固液分离所得的部分二段滤饼，晶种回流比例为二段进水流量的5%~20%，以使钙矾石沉淀体系的30分钟沉降比≤30%。

10、根据本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，所述三段反应中偏铝酸钠的投加量按以下公式确定：

11、偏铝酸钠的投加量：

12、其中为二段清液中残余钙离子摩尔浓度，为二段清液中残余硫酸根摩尔浓度，为目标硫酸根摩尔浓度；所述公式中第一项对应钙铝水滑石（ca4al2(oh)12cl2·4h2o）生成所需铝量，第二项对应水滑石层间吸附残余硫酸根所需铝量,该系数根据水滑石层间阴离子交换容量（约2~4 meq/g）和实验数据综合确定，为经验系数。该公式适用于二段清液中残余钙离子浓度为50~300 mg/l、残余硫酸根浓度为20~100 mg/l的工况条件。

13、根据本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，所述三段反应中固液分离包括：水滑石反应器出料先进入沉淀池进行自然沉降，上清液再经精密过滤器过滤，所述精密过滤器的过滤精度≤5μm；经所述沉淀和精密过滤两级固液分离后，三段清液中钙离子浓度≤50 mg/l，硫酸根浓度<10 mg/l，铝离子浓度<1 mg/l。

14、根据本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，所述一段反应与二段反应采用融合工艺时，包括：在同一反应器中先投加硫酸钠形成石膏晶核，反应20~30分钟，再投加铝源，利用石膏颗粒表面的异相成核效应促进钙矾石生长，形成石膏-钙矾石复合沉淀；所述石膏-钙矾石复合沉淀经固液分离后，清液进入三段反应进行水滑石精处理。

15、根据本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法，还包括一段反应所得硫酸钙滤饼作为水泥缓凝剂；二段反应所得钙矾石滤饼作为建材掺合料或污泥调理剂；三段反应所得水滑石滤饼经干燥后作为pvc热稳定剂、无卤阻燃剂或混凝土抗氯离子侵蚀掺合料。

16、本发明还提供一种飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫系统，包括：

17、原水进料管路，所述原水进料管路上设有在线分析仪和流量计，所述在线分析仪用于检测原水钙离子浓度；

18、一段反应器，其入口连接所述原水进料管路，并设有硫酸钠加药装置；所述一段反应器的出口连接一段沉淀池的入口，所述一段沉淀池的液相出口连接二段反应器的入口；

19、二段反应器，其内设有在线ph计，并设有铝源加药装置；所述二段反应器的出口连接二段沉淀池的入口；所述二段沉淀池的液相出口连接三段反应器的入口；

20、三段反应器，其内设有在线ph计，并设有偏铝酸钠加药装置；所述三段反应器的出口连接三段沉淀池的入口；

21、控制器，与所述在线分析仪、在线ph计、硫酸钠加药装置、铝源加药装置及偏铝酸钠加药装置电连接，用于根据所述在线分析仪和流量计的检测信号控制所述硫酸钠加药装置的投加量，根据所述二段反应器内在线ph计的检测信号控制所述铝源加药装置的投加量，以及根据所述二段沉淀池液相出口的残余离子浓度控制所述偏铝酸钠加药装置的投加量。

22、本发明提供的飞灰水洗废液的多级脱钙协同控硫方法及系统，通过在线分析仪检测原水钙离子浓度，将所述原水钙离子浓度传输至控制器，所述控制器根据所述原水钙离子浓度和预设的一段出水钙硫摩尔比目标值计算硫酸钠投加量，根据所述硫酸钠投加量进行一段反应，以使硫酸钠投加飞灰水洗废液后生成硫酸钙沉淀，固液分离后得到的一段清液中钙离子与硫酸根的摩尔比控制在预设摩尔比范围；通过在线ph计检测反应体系ph值，将所述反应体系ph值传输至所述控制器，所述控制器根据所述反应体系ph值调节铝源投加量，根据所述铝源投加量进行二段反应，以控制反应体系ph在预设ph值第一范围，生成钙矾石沉淀；检测所述二段反应后清液中的残余钙离子浓度和残余硫酸根浓度，将所述残余钙离子浓度和残余硫酸根浓度传输至控制器，所述控制器根据所述残余钙离子浓度和所述残余硫酸根浓度计算偏铝酸钠投加量，根据所述偏铝酸钠投加量进行三段反应，以控制反应体系ph在预设ph值第二范围，生成水滑石沉淀，本发明一段反应硫酸钠脱钙的目标不是最低钙含量，而是最优钙硫比。通过将硫酸钠投加量调节至理论量的预设范围，使一段出水ca/s摩尔比控制在预设范围，恰好满足后续钙矾石反应的最佳条件，从而实现全局药剂成本最小化，同时省去二段外加钙源。