一种低共熔溶剂定向制备污泥溶剂热炭的方法

本发明涉及污泥资源化处理和功能性生物炭材料领域，具体涉及一种低共熔溶剂定向制备污泥溶剂热炭的方法。

背景技术：

1、废弃活性污泥（waste activated sludge，was）是污水生物处理过程产生的主要固体副产物，具有含水率高、脱水困难、组成复杂等特点，其中既含蛋白质、多糖等有机组分，也含有机物、重金属及其它潜在有害成分。如何在实现污泥减量化和稳定化的同时获得具有特定功能的固体产品，是污泥资源化领域需要解决的重要问题。

2、水热碳化（hydrothermal carbonization，htc）可在180～260 ℃下直接处理含水有机固体，避免高温热解前的深度干燥。然而，废弃活性污泥矿物含量较高，常规水热碳化所得水热炭通常存在碳含量较低、缩合程度有限和热性能不足等问题。通过调节水相ph、加入共原料或添加少量助剂虽然能够改变部分性质，但通常难以在同一反应平台上获得表面化学、孔结构、润湿性和热行为显著分化的系列固体产品。

3、溶剂热碳化（solvothermal carbonization，stc）采用水以外的介质进行热化学转化，为调控固体产物性质提供了更多可能。低共熔溶剂（deep eutectic solvent，des，亦称深共熔溶剂）由氢键受体和氢键供体等组分形成，其组成、酸碱环境、极性及氢键作用可通过配方设计调节。现有des相关污泥研究主要采用“des辅助水热碳化”模式，即将低剂量des加入水主导的反应体系，用于强化污泥絮体破坏、水解、脱氨或磷迁移；另有技术采用单一酸性des处理玉米秸秆等木质纤维素，或用des分离木质素后再进行高温热解。

4、现有技术cn118725930a公开了des催化沼渣与锯末水热炭化，des作为水热体系中的催化剂；cn121778699a公开了氯化胆碱/甲磺酸处理玉米秸秆并制备过硫酸盐活化材料；cn120900610a公开了des参与核桃壳木质素或碳水化合物残留物前驱体的制备，随后经钙改性和高温热解获得催化剂。上述方案尚未针对矿物质、蛋白质和多糖共存的废弃活性污泥，建立预制des基反应介质组成与固体产物性质之间的定向对应关系。

5、现有技术至少存在以下不足：第一，常规污泥水热碳化以水为主体液相，对固体元素组成、表面官能团、孔结构、润湿性和热行为的调控能力有限；第二，将低共熔溶剂作为少量助剂时，难以充分体现其作为主体溶剂化介质的作用；第三，现有低共熔溶剂炭化方案多针对木质纤维素原料，不能直接证明其适用于矿物质和含氮有机质含量较高的废弃活性污泥；第四，现有技术缺乏在统一反应条件下通过选择酸性、中性或碱性介质而定向获得不同性质污泥炭的成套方法。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种以预先配制的低共熔溶剂基介质替代常规水热碳化主体水相的污泥溶剂热碳化方法。所述主体反应介质从氯化胆碱/酒石酸、氯化胆碱/甘油以及碳酸钾/甘油/水三种经实验验证的体系中选择，在相同污泥投加量、升温程序、反应温度、保温时间和后处理条件下，分别获得碳缩合程度和热稳定性较高、表面c-o/c-n物种相对富集，或者表面碳酸盐富集且亲水性较强的污泥溶剂热炭，从而建立“介质组成-转化特征-产品性质”的定向对应关系。

2、本发明第一方面提供了一种低共熔溶剂定向制备污泥溶剂热炭的方法，包括以下步骤：

3、（1）取活性污泥，干燥后研磨过筛，得到污泥干粉；

4、（2）取所述污泥干粉和低共熔溶剂混合置于密闭反应容器内进行碳化反应，反应后固液分离，得到污泥溶剂热炭；

5、所述低共熔溶剂采用酸性介质、中性介质、碱性介质中的一种；所述酸性介质为氯化胆碱、酒石酸的混合物；所述中性介质为氯化胆碱、甘油的混合物；所述碱性介质为碳酸钾、甘油、水的混合物。

6、优选地，所述氯化胆碱、酒石酸的摩尔比为（1.5-2.5）:1。

7、优选地，所述氯化胆碱、甘油的摩尔比为（0.8-1.2）:1。

8、优选地，所述碳酸钾、甘油、水的摩尔比为1:（3.5-4.5）:（3.5-4.5）。

9、优选地，步骤（1）中，所述过筛的目数为60目。

10、优选地，步骤（2）中，所述污泥干粉和低共熔溶剂的固液比为1 g∶（20-40） ml。

11、优选地，步骤（2）中，所述碳化反应设置为：以8-12 ℃/min升温至160-200 ℃，然后保温反应50-70 min。

12、优选地，步骤（2）中，所述固液分离后得到的固体使用去离子水洗涤后干燥，得到所述污泥溶剂热炭。

13、本发明第二方面提供了一种污泥溶剂热炭，所述污泥溶剂热炭由所述的低共熔溶剂定向制备污泥溶剂热炭的方法制备得到。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、本发明的酸性介质有利于脱水、脱氧、脱羧和缩合，使回收固体的碳含量及热稳定性提高；中性介质在溶解、水解和缩合之间形成不同平衡，使所得固体表面c-o/c-n物种相对富集；碱性介质所得固体呈现更强的有机组分水解和溶出特征，并伴随表面碳酸盐富集。基于元素分析、ftir、raman、xps、bet、水接触角和热重分析结果，可提出不同介质下可能的转化路径；这些路径主要依据最终固体产物的表征结果进行推断。

16、本发明以低共熔溶剂基反应介质构成污泥碳化的主体液相，区别于在水主导体系中加入少量低共熔溶剂作为催化剂或助剂；在其他工艺参数保持一致时，仅改变介质组成即可获得性质显著分化的三类污泥溶剂热炭。

17、酸性氯化胆碱/酒石酸介质所得stc-1的固体产率为82.48±2.15%，碳含量为21.97%，分别高于水热对照hc的78.83±0.07%和9.60%；其h/c和o/c原子比分别为1.57和0.41，低于hc的2.36和0.92。stc-1的c-c/c=c相对比例为77.83%，最大失重速率温度为445.1 ℃，表明其碳缩合相关特征和热稳定性提高。

18、中性氯化胆碱/甘油介质所得stc-2的表面c-o/c-n物种相对比例为20.41%，高于其他对照样品；其bet比表面积为16.50 m²/g，水接触角为56.75°，形成与酸性介质所得产品不同的含氧/含氮极性表面。

19、碱性碳酸钾/甘油/水介质所得stc-3的固体产率为68.07±0.96%，碳含量为5.91%，低于其他样品，反映碱性介质促进污泥有机组分水解和向液相迁移；其表面碳酸盐物种相对比例为36.40%，bet比表面积为22.41 m²/g，水接触角为42.37°，形成表面碳酸盐富集且亲水性较强的固体。

20、三种不同介质形成可识别的定向调控关系：酸性介质对应碳缩合和热稳定性增强，中性介质对应c-o/c-n物种富集，碱性介质对应有机质溶出和表面碳酸盐富集。该“介质组成-转化特征-产品性质”对应关系构成本发明相对于单一配方制备方法的主要技术效果。

21、icp-ms测试表明，与原污泥相比，stc-1中cd、cu、ni、pb和zn的固相浓度分别降低77.4%、43.9%、12.9%、51.7%和69.4%。该结果说明酸性介质可改变部分金属在回收固体中的浓度。