一种基于埃尺度孔径核孔膜及多物理场协同的盐湖提锂方法与流程

本发明属于膜分离和盐湖资源开发，具体涉及一种利用埃尺度孔径核孔膜结合脉冲电场与三价离子协同调控实现盐湖卤水中锂镁高效分离的方法。

背景技术：

1、随着电动汽车和储能系统等新能源产业的快速发展，全球对锂资源的需求逐年攀升。盐湖卤水锂资源在全球探明锂资源中占比近60%，且开采成本低、工艺相对简单，已成为锂资源开发的重要方向。然而，盐湖卤水中常伴有高浓度镁离子（mg²⁺），镁锂比可达数十甚至数千。由于锂离子（li⁺）与镁离子的水合离子半径相近（li⁺水合直径7.64 å，mg²⁺水合直径8.56 å）、化学性质相似，二者的高效分离成为盐湖提锂面临的核心技术难题。

2、膜分离技术因能耗低、效率高、环境友好等优势，被视为实现高效提锂的关键技术。近年来，通过快速重离子辐照结合紫外光敏化等技术，研究人员已在聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚碳酸酯（pc）、聚醚砜（pes）、聚酰亚胺（pi）等多种聚合物基底中成功构建出亚纳米级离子通道。这类膜在单一盐溶液中展现出较高的锂镁选择性。然而，现有技术方案存在以下缺陷：

3、（一）混合盐体系中选择性急剧下降。 当亚纳米孔径多孔膜应用于高浓度混合盐体系时，离子选择性出现断崖式下降。例如，pss@hkust-1膜在混合盐溶液中的li⁺/mg²⁺选择性较单一盐体系下降了80%；离子径迹pet膜在混合溶液中的选择性也下降了80%-90%。

4、（二）传统直流电场易导致浓差极化和膜表面结垢。 直流电渗析模式下，膜表面易发生水分解反应（h2o → h⁺ + oh⁻），导致进料液ph显著升高，生成mg(oh)2沉淀堵塞膜孔道，增加了清洗频率和运行能耗。

5、（三）选择性与渗透性存在“trade-off”制约关系。 现有膜分离技术普遍存在选择性与渗透性的制约关系，即增大孔道尺寸虽然可提高离子通量，但会导致选择性下降；反之亦然，难以同时获得高选择性和高渗透通量。

6、因此，亟需开发一种能够在混合盐体系中维持高锂镁选择性和高锂离子通量的膜分离新方法和新工艺。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中混合盐体系下锂镁选择性低、直流电渗析易造成浓差极化和膜污染、以及选择性与通量难以兼得的技术问题，提供一种基于埃尺度孔径核孔膜及多物理场协同的盐湖提锂方法。该方法利用重离子辐照加紫外敏化处理制备的埃尺度孔径核孔膜作为分离介质，通过在分离过程中施加周期性极性反转的脉冲电场并协同进料液中三价离子的表面电荷调控作用，实现锂镁的高效选择性分离。

2、一种基于埃尺度孔径核孔膜及多物理场协同的盐湖提锂方法，以埃尺度孔径的核孔膜为分离介质，并在电渗析分离过程中同时施加脉冲电场与添加三价离子进行协同调控，所述方法包括以下步骤：

3、步骤一：埃尺度孔径核孔膜的制备

4、以聚醚酰亚胺（pei）高分子薄膜为基材，厚度为5-20 μm，优选12.5 μm；依托重离子加速器（如兰州重离子加速器hirfl），采用快重离子进行真空辐照，离子种类为氪（kr）、氙（xe）或钽（ta），能量范围为4-30 mev/u，优选¹²9xe²7⁺、19.5 mev/nucleon，离子注量控制在1×109 ~ 1×10¹¹ ions/cm²，优选6×10¹0 ions/cm²；辐照后，在波长365 nm的紫外灯下进行敏化处理10-120分钟，使潜径迹中的化学键断裂，形成直径小于1 nm、孔径均一、通道直通的埃尺度孔道；通过控制紫外敏化时间精确调控孔道尺寸，在0.5~1 nm（5~10 å）范围内可调。

5、为实现对孔道有效尺寸的精准测定，本发明采用分子尺表征方法：通过测量铵离子（h4n⁺）和一系列不同尺寸的季铵离子（r4n⁺，r指代从甲基至丁基）作为标尺来测量核孔膜孔道尺寸，其尺寸从2.96 å增加到9.88 å。实验采用h型电解池，在两侧加入15 ml铵离子和不同尺寸的季铵离子电解质溶液，在2 v电压下测量埃尺度孔径多孔pei膜在水溶液中的离子电流。直径介于两个不同大小标尺离子之间的孔道数目占总数的百分比通过以下公式估算：（ia - i_b）/i0，其中ia和i_b分别代表在相同条件下离子a和b的离子电流，i0是具有敏化时间为120 min的pei膜中的h4n⁺电流。通过加权平均值计算膜的平均孔径。

6、步骤二：分离装置搭建

7、将步骤一所得埃尺度孔径多孔膜固定于电渗析池中，膜两侧分别注入含li⁺和mg²⁺的混合进料液及渗透液（去离子水或稀电解质溶液）。两侧溶液池均设置电极（如ag/agcl电极）并与可编程电源连接，在膜两端施加跨膜电压，正电极在进料液一侧，负电极在渗透液一侧，并实时检测电流变化。

8、步骤三：脉冲电场下分离过程

9、对膜两侧施加方向周期性反转的脉冲电压，其中占空比α（正向电压时间占周期比例）为70%~95%，优选α=90%（α>90%时反向脉冲过短无法充分解吸mg²⁺，α<90%时正向li⁺传输时间不足）；频率f为1/10~20 hz，优选f=1/2 hz（f过高时反向清除时间不足，f过低则加剧浓差极化和mg²⁺积累）；正向电压为1~10 v，优选+2 v（2 v时li⁺通量趋于饱和且选择性最高，超过2 v后mg²⁺显著跨膜使选择性骤降）；反向电压为1~10 v，优选-2 v；在正向脉冲阶段驱动li⁺选择性跨膜输运，在反向脉冲阶段利用反向电场力将吸附在孔道内的mg²⁺推回进料液侧；上述参数通过正向导通时间与反向清除时间的匹配关系实现耦合，共同控制mg²⁺脱附与浓差极化缓解。

10、步骤四：三价离子强化分离过程

11、在步骤三的脉冲电场模式下，向进料液中添加浓度为0.001~0.1 m的三价阳离子（如la³⁺、al³⁺或fe³⁺），优选la³⁺、浓度0.01 m；添加0.01 m la³⁺时li⁺/mg²⁺选择性提升约2倍，此时li⁺通量下降约65%，mg²⁺通量下降82%，选择性达峰值；添加0.001 m la³⁺时吸附量不足、表面电荷反转程度有限，对mg²⁺的排斥作用较弱；浓度升高至0.1 m时过多的la³⁺吸附导致膜表面电荷过度反转，严重抑制li⁺传输。

12、步骤五：参数优化与条件确定

13、基于步骤三和步骤四的参数匹配关系，确定适用于不同盐湖卤水体系的最佳分离条件组合。

14、本发明与现有技术相比，具有以下突出的有益效果：

15、（一）高选择性与高通量兼得。 基于埃尺度孔径（<1 nm）核孔膜的尺寸筛分效应，结合三价离子的电荷调节和脉冲电场协同调控，打破了传统膜分离中选择性与通量的“trade-off效应”。实施例结果表明，在1 m licl和1 m mgcl2混合溶液中，li⁺/mg²⁺选择比达752:1，锂离子输运通量达2.13×10⁻² mol·h⁻¹·m⁻²，分别为直流模式的44倍和21倍。在模拟高镁锂比老卤（mg/li=5:1）中实现选择性22:1；在东台吉乃尔真实老卤（mg/li=24:1）中实现选择性10:1、通量1.35×10⁻² mol·h⁻¹·m⁻²。

16、（二）有效抑制浓差极化和膜污染。 相比直流模式实验中进料液ph从6.0升至8.2（水分解严重），本发明模式下ph仅升至6.4，表明水分解被有效抑制，结垢风险大幅降低。直流模式下膜表面可见白色mg(oh)2沉淀，本发明模式下膜表面未见明显结垢。同时，反向脉冲优先将迁移速度更快的mg²⁺驱离膜孔道，有效缓解了镁离子积累导致的孔道堵塞和膜污染。

17、（三）工艺绿色，可操作性强。 pei核孔膜化学性质稳定，制备过程无需化学蚀刻，仅通过重离子辐照和紫外敏化即可完成。利用盐湖卤水自身含有的微量元素（如fe³⁺）或少量添加即可实现性能提升，制备工艺简洁，易于与现有电渗析系统集成，具备规模化应用前景。

18、（四）普适性强的离子分离策略。 本发明提供的多物理场协同调控策略不仅适用于锂镁分离，还可为其他离子对（如钾/镁、钠/镁等）的高选择性分离提供技术框架。