一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法

本发明涉及低温热解，具体涉及一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法。

背景技术：

1、风电叶片主要采用环氧树脂浸渍玻璃纤维复合制备而成，服役寿命通常为二十年左右，随着国内风电装机容量逐年递增，大批量退役风电叶片进入报废阶段。风电叶片复合材料基体为胺类固化双酚a型环氧树脂，固化后形成致密稳定的三维交联网络结构，材料化学稳定性高、难降解，常规填埋、焚烧处理方式易造成土地资源浪费与二次大气污染，因此热解解离技术成为当前退役风电叶片资源化回收的主流处理方式。

2、现有传统风电叶片热解工艺多采用高温惰性热解模式，常规热解温度需要达到520℃-580℃，保温时长需要维持120min-180min，环氧树脂基体热解表观活化能普遍处于142kj/mol-168kj/mol区间。该类高温热解工艺存在诸多技术缺陷：其一，高温热解环境极易导致玻璃纤维表面发生高温析晶、表面刻蚀以及微裂纹扩展，造成再生玻璃纤维力学性能大幅衰减，再生玻璃纤维拉伸强度保留率仅为55%-62%，回收纤维再利用价值极低；其二，高温长时间热解能耗高、热解焦油副产物产量大，极易造成热解设备结焦、堵塞，无法满足连续工业化处理需求；其三，单纯高温热解依靠热量强制断裂树脂交联键，反应活化能高、反应可控性差，树脂大分子链段极易发生二次交联炭化，导致纤维表面残炭量大，严重影响再生玻璃纤维的洁净度与复用性能。

3、现有部分改进技术尝试单一催化剂辅助热解，但仅依靠单一催化组分无法同时实现降低反应活化能与抑制二次结焦炭化双重效果，普遍存在活化能降低幅度有限、树脂分解不完全、残炭残留严重、纤维损伤依旧明显等缺陷，依旧无法实现低温、高效、低损伤、高洁净度的风电叶片解离回收效果。

4、为此我们提供一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法解决上述问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题之一，本发明提供了一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，解决传统热解活化能高、温度高、纤维损伤大、结焦严重和回收率低的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用的一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，包括：

3、s1、预处理工序：拆除退役风电叶片的金属预埋件与螺栓组件，对退役风电叶片进行剪切破碎并筛分，得到尺寸为12mm-18mm的风电叶片碎料；控制破碎过程物料温度不超过55℃，将筛分后的风电叶片碎料在105℃条件下恒温干燥120min，冷却至室温备用；

4、s2、催化活化浸渍工序：配置催化活化处理液，所述催化活化处理液由改性羟基磷灰石固体催化剂、复合含磷活化助剂以及无水乙醇分散介质组成；所述复合含磷活化助剂由聚磷酸铵与亚磷酸二苯酯按质量比2.3∶1复配而成；将预处理后的风电叶片碎料完全浸没于催化活化处理液中，在真空度-0.075mpa条件下真空浸渍45min，取出物料自然挥发去除无水乙醇，得到负载催化活化体系的风电叶片待处理物料；

5、s3、预升温排气工序：将风电叶片待处理物料平铺厚度控制为35mm-45mm，置于密闭固定床热解炉内；通入纯度99.99%的高纯氮气持续吹扫25min，置换炉腔空气；以2.5℃/min的升温速率升温至240℃，恒温保温60min，完成物料预脱气与预活化；

6、s4、分段梯度低温热解解离工序：维持高纯氮气通入状态，分段梯度升温热解；第一热解段以3.2℃/min升温速率升温至345℃，恒温保温75min-90min；第二热解段以1.8℃/min升温速率升温至410℃，恒温保温95min-110min；

7、s5、炉内原位残炭脱除工序：停止通入高纯氮气，通入氧气体积占比3.2%-4.5%的低氧混合气氛，维持炉温410℃不变，原位吹扫处理35min-48min，脱除玻璃纤维表面附着残炭；吹扫完成后再次通入高纯氮气置换炉内低氧气氛；

8、s6、惰性气氛冷却出料工序：维持高纯氮气保护，以3℃/min速率程序降温，待炉温降至55℃以下出料，筛分回收再生玻璃纤维与改性羟基磷灰石固体催化剂。

9、作为上述方案的进一步优化，所述改性羟基磷灰石固体催化剂的颗粒粒径为25μm-45μm，催化剂孔道内壁原位负载二价锰离子与镧离子双活性位点，催化剂内部构建分级介孔-大孔复合孔道结构。

10、作为上述方案的进一步优化，所述催化活化处理液中，改性羟基磷灰石固体催化剂质量占比为11%，复合含磷活化助剂质量占比为6%，余量为无水乙醇分散介质。

11、作为上述方案的进一步优化，所述低氧混合气氛与高纯氮气通入流量均控制为55ml/min。

12、作为上述方案的进一步优化，所述改性羟基磷灰石固体催化剂经过清洗活化后循环重复使用。

13、作为上述方案的进一步优化，经本方法处理后，环氧树脂基体热解表观活化能降低至88kj/mol-94kj/mol，树脂基体分解率≥94.8%，再生玻璃纤维拉伸强度保留率≥84%，纤维表面残炭率≤1.8%。

14、本发明的一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，具备如下有益效果：

15、本发明改性羟基磷灰石固体催化剂孔道内部负载二价锰离子、镧离子活性位点，改性羟基磷灰石固体催化剂依靠表面酸碱活性位点选择性催化断裂环氧树脂交联网络c-n键、c-o醚键，降低化学键断裂反应势垒；复合含磷活化助剂受热分解释放含磷自由基活性中间体，含磷自由基活性中间体捕获树脂热解过程生成大分子自由基，抑制大分子链段二次交联生成致密热解残炭；

16、本发明匹配预升温排气工序、分段梯度升温热解程序和低氧原位残炭脱除工序，预升温排气工序提前完成物料脱气预活化，避免瞬时大量挥发分集中释放；分段梯度升温程序匹配树脂基体逐步解聚反应动力学特征，避免升温速率过快造成局部过热结焦；低氧浓度原位残炭脱除工序不需要取出物料，炉内直接完成残炭去除，全程不破坏玻璃纤维本体结构。

17、参照后文的说明与附图，详细公开了本发明的特定实施方式，指明了本发明的原理可以被采用的方式，应该理解，本发明的实施方式在范围上并不因而受到限制，在所附权利要求的精神和条款的范围内，本发明的实施方式包括许多改变、修改和等同。

1.一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，其特征在于：所述改性羟基磷灰石固体催化剂的颗粒粒径为25μm-45μm，催化剂孔道内壁原位负载二价锰离子与镧离子双活性位点，催化剂内部构建分级介孔-大孔复合孔道结构。

3.根据权利要求1所述的一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，其特征在于：所述催化活化处理液中，改性羟基磷灰石固体催化剂质量占比为11%，复合含磷活化助剂质量占比为6%，余量为无水乙醇分散介质。

4.根据权利要求1所述的一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，其特征在于：所述低氧混合气氛与高纯氮气通入流量均控制为55ml/min。

5.根据权利要求1所述的一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，其特征在于：所述改性羟基磷灰石固体催化剂经过清洗活化后循环重复使用。

6.根据权利要求1所述的一种降低活化能的风电叶片低温热解高效解离方法，其特征在于：经本方法处理后，环氧树脂基体热解表观活化能降低至88kj/mol-94kj/mol，树脂基体分解率≥94.8%，再生玻璃纤维拉伸强度保留率≥84%，纤维表面残炭率≤1.8%。