一种染料污泥低温热解提质制备水泥窑替代燃料的方法与流程

本发明涉及固体废弃物资源化利用及水泥窑协同处置，尤其是一种染料污泥低温热解提质制备水泥窑替代燃料的方法。

背景技术：

1、染料工业是精细化工领域的重要组成部分，在纺织、印染、皮革、造纸及塑料着色等行业中具有广泛应用。染料生产及印染废水处理过程中会产生大量高有机质、高盐分、高色度的染料污泥。该类污泥通常来源于混凝沉降、生化处理及深度氧化等工艺单元，其主要成分包括染料残留物、有机助剂、表面活性剂、生化菌泥以及无机盐类，同时还可能含有一定量的重金属离子和含氯有机物。

2、染料污泥具有如下典型特点：

3、1. 含水率高，一般为75～90%；

4、2. 有机质含量高，但热值不稳定；

5、3. 含有氯盐、硫酸盐及部分难降解有机污染物；

6、4. 含有pb、cr、cu等重金属；

7、5. 黏度大、脱水困难、易腐败发臭。

8、由于上述特性，染料污泥已被列为典型工业固体废弃物，其处理处置难度明显高于一般市政污泥。若直接填埋，不仅占用大量土地资源，而且污泥中的有机污染物及重金属容易随渗滤液迁移，对地下水和土壤环境造成长期污染；若采用传统焚烧工艺，则存在辅助燃料消耗大、烟气处理成本高及二噁英生成风险高等问题。

9、目前，国内外针对工业污泥资源化利用主要集中于焚烧发电、水泥窑协同处置、热解炭化及建材利用等方向。其中，水泥窑协同处置因其窑内温度高（通常可达1350～1450℃）、停留时间长以及碱性气氛有利于酸性污染物固定，被认为是工业污泥资源化利用的重要途径之一。

10、现有技术中，已有利用固体废弃物制备水泥窑替代燃料的相关研究。例如，专利文献cn101173196b《垃圾衍生筛上物替代水泥窑燃料的方法》提出了将垃圾筛上物经破碎、分选后作为水泥窑替代燃料使用的方法，该技术能够降低部分化石燃料消耗，但主要适用于生活垃圾衍生燃料，对高含水、高盐分工业污泥适应性不足。

11、又如，专利文献cn101857350a《水泥窑废气间接干化处理和利用污泥装置及工艺方法》利用水泥窑余热烟气对污泥进行间接干化，从而降低污泥含水率并实现协同焚烧。该方法能够部分降低污泥干化能耗，但对于染料污泥中的氯元素、硫元素及复杂有机物缺乏进一步稳定化和提质处理，直接入窑仍容易导致结圈、结皮及腐蚀问题。

12、此外，专利文献cn102517117b《一种利用废漆渣制备水泥替代燃料的方法》公开了将废漆渣与辅助材料混合后制备水泥窑替代燃料的工艺。该技术改善了部分危险废物的资源化利用效率，但其核心仍以直接混配燃烧为主，对高氮、高氯有机污泥的热稳定化和碳化提质作用有限。

13、同时，专利文献cn104329675a《一种利用水泥厂窑尾系统焚烧污泥的方法提出了在水泥厂窑尾系统中焚烧污泥的方法，通过窑尾高温烟气实现污泥干化与焚烧耦合。虽然该方法提高了污泥处置量，但仍存在污泥燃烧波动大、热值偏低及窑系统稳定性受影响的问题。

14、另一方面，热解炭化技术由于能够在缺氧条件下实现有机物裂解、固定碳富集及污染物减量，近年来逐渐成为高有机固废资源化的重要方向。低温热解通常控制在300～450℃范围内，相较于高温焚烧，可有效降低nox及二噁英生成风险，并能够获得一定热值的热解气和热解炭。然而，现有污泥热解技术大多存在如下问题：

15、（1）污泥初始含水率高，热解前需消耗大量能源进行干化；

16、（2）热解炭灰分高、热值偏低，难以直接作为优质替代燃料；

17、（3）氯元素及硫元素在热解过程中易形成挥发性腐蚀介质；

18、（4）部分重金属在热解过程中存在迁移和浸出风险；

19、（5）热解气和余热回收利用率较低，系统整体能耗较高；

20、（6）所得热解产物粒度不均、强度不足，不利于水泥窑连续稳定喂料。

21、尤其对于染料污泥而言，由于其含有大量偶氮类及蒽醌类有机结构，传统直接焚烧过程中容易产生复杂有机挥发物和含氮污染物；而若热解条件控制不合理，则容易出现焦油产率高、固定碳不足及热值不稳定的问题。

22、因此，如何针对染料污泥的高含水、高盐分、高氯及高有机污染特性，开发一种兼具低能耗干化、低温热解、脱氯固硫、重金属稳定化及热能循环利用的水泥窑替代燃料制备工艺，成为本领域亟需解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明基于上述背景技术提出的问题，提出一种染料污泥低温热解提质制备水泥窑替代燃料的方法。

2、技术方案如下：

3、一种染料污泥低温热解提质制备水泥窑替代燃料的方法，包括以下步骤：

4、（1）污泥调理脱水步骤：

5、按质量份数计，取染料污泥100份、木质生物质粉末8～16份、氧化钙2～6份、阳离子聚丙烯酰胺0.1～0.5份混合调理，其中所述染料污泥含水率为78～92%；调理后采用板框压滤或带式压滤脱水，控制脱水后污泥含水率为50～68%；

6、（2）低温干化步骤：

7、将步骤（1）所得脱水污泥送入间接式干燥装置，在110～165℃条件下进行低温干化35～90min，热风气速控制为1.5～4.5m/s，得到含水率为12～30%的干化污泥；

8、（3）低温热解步骤：

9、将步骤（2）所得干化污泥送入密闭低温热解炉，在氮气或循环烟气保护下进行低温热解，热解温度为320～430℃，升温速率为5～12℃/min，保温时间为30～80min，控制炉内氧含量≤3vol%，得到热解炭、热解气及冷凝液；

10、（4）热解炭脱氯固硫步骤：

11、按质量份数计，将步骤（3）所得热解炭100份与氢氧化钙4～12份、碳酸钙3～8份、磷酸二氢钠1～4份、膨润土2～6份混合均匀，再加入0.5～2份固硫脱氯增效剂，随后在65～95℃条件下陈化15～50min；

12、（5）造粒提质步骤：

13、向步骤（4）所得混合料中加入木质素磺酸钠1～3份、水4～10份，经圆盘造粒机制粒，控制颗粒粒径为8～30mm，再于95～140℃条件下干燥20～60min，制得水泥窑替代燃料；

14、（6）热能回收步骤：

15、将步骤（3）所得热解气送入燃烧室燃烧，燃烧产生的高温烟气回用于步骤（2）低温干化和步骤（3）低温热解供热。

16、所述步骤（1）中木质生物质粉末选自木屑、稻壳粉、玉米秸秆粉、椰壳粉中的一种或几种，粒径为40～120目。

17、所述步骤（1）中阳离子聚丙烯酰胺的离子度为20～50%，分子量为500万～1200万。

18、所述步骤（2）中间接式干燥装置为桨叶式干燥机、带式干燥机或流化床干燥机，且干化尾气温度控制为65～110℃。

19、所述步骤（3）中低温热解炉为回转窑式热解炉、螺旋推进式热解炉或卧式炭化炉，且热解压力控制为-50～-300pa。

20、所述步骤（3）中氮气通入量为0.8～2.5nm3/kg干化污泥，所述干化污泥与热解气循环量的质量比为1：（0.15～0.45）。

21、所述步骤（4）中膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土，其比表面积为45～90m2/g。

22、所述固硫脱氯增效剂的制备方法为：

23、按重量份，将26-50份羟基乙叉二膦酸（hedp）精馏残渣（主要成分：羟基乙叉二膦酸，含膦羟基、碳磷键官能团，产自浙江某公司）与130-250份氢氧化钙工业废水（质量浓度9%～13%，主要成分：氢氧化钙，含钙离子、羟基官能团，产自浙江某公司）混合均匀，加入0.2-0.8份氢氧化钾作为缩合催化剂，在65-85℃恒温条件下搅拌反应55-95min；反应结束后，自然冷却结晶，结晶母液废水统一收集，经沉淀过滤后循环用于缩合反应体系，过滤收集晶体产物，高温烘干、超细粉碎后过100目标准筛得到固硫脱氯增效剂。

24、所述步骤（5）中木质素磺酸钠与热解炭的质量比为（1～3）：100，造粒转速为12～28rpm，颗粒抗压强度为80～180n/粒。

25、所述方法制备得到的替代燃料低位热值为3800～6500kcal/kg，含水率≤15%，氯含量≤0.8%，固定碳含量为35～58%。

26、反应机理：

27、本发明针对染料污泥高含水、低热值、高氯、重金属易浸出、难以直接资源化利用的行业痛点，构建了调理改性—低温干化—惰性热解—协同固硫脱氯—造粒提质—余热回用的一体化低碳提质体系，实现染料污泥无害化、减量化、能源化资源化处置。首先在污泥调理阶段，通过木质生物质粉末、钙基助剂与高分子絮凝剂复配调理，可有效破坏染料污泥内部亲水胶体结构，置换污泥孔隙束缚水，改善污泥孔隙结构与疏水性能，大幅提升机械脱水效率，从源头降低污泥含水率，减少后续干化能耗。

28、脱水后的污泥经低温热风干化进一步脱除表面水与孔隙吸附水，保障后续热解反应稳定进行。惰性氛围下的低温热解过程可实现污泥有机质可控炭化，促使污泥中易挥发组分适度析出，定向富集固定碳组分，重构污泥有机质结构，大幅提升燃料基热值；同时低温可控热解可规避高温热解带来的二噁英生成风险，保留优质可燃组分，为制备高热值替代燃料奠定基础。热解产生的热解气可回收燃烧供热，实现系统热能闭环循环利用，降低外部能源输入。

29、本工艺核心创新在于热解炭复合固硫脱氯改性体系，尤其是自主制备的固硫脱氯增效剂的协同赋能作用。增效剂中羟基乙叉二膦酸精馏残渣携带的膦羟基、碳磷键官能团，具备优异的络合螯合与孔隙改性能力，可与热解炭表面活性位点结合，吸附固定体系内重金属离子，形成稳定螯合沉淀物，实现重金属长效稳定固化；同时碳磷键可优化热解炭表面孔道结构，为固硫脱氯反应提供充足反应位点。增效剂原料中的氢氧化钙工业废水携带钙离子与羟基活性基团，可与污泥热解过程释放的硫、氯酸性气体发生中和固化反应，将气态硫、氯组分转化为稳定无机盐类，抑制氯、硫元素的析出与迁移。辅以氢氧化钾催化缩合作用，可强化官能团交联反应，提升增效剂结构稳定性与吸附反应活性。

30、搭配氢氧化钙、碳酸钙、磷酸二氢钠、膨润土复配改性体系，可进一步填充热解炭孔隙、固化酸性有害组分、稳定重金属结构，多重组分协同实现高效固硫、深度脱氯、重金属稳定化三重效果。最后通过木质素磺酸钠粘结造粒与二次干燥定型，提升燃料颗粒致密性、抗压强度与储存稳定性，最终获得低含水、高热值、低有害组分、性能稳定的水泥窑专用替代燃料。

31、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

32、1.显著提高污泥热值：通过低温热解与碳化反应，提高固定碳含量，使燃料热值提升。

33、2.降低含水率与运输成本：采用余热低温干化技术，可将污泥含水率降，显著降低储运成本。

34、3.降低氯腐蚀风险：加入钙基脱氯剂后，氯元素转化为稳定盐类，有效降低水泥窑结圈及高温腐蚀问题。

35、4.实现重金属稳定化：通过硫化物及磷酸盐稳定化处理，可降低pb、cr、cd等重金属浸出浓度。

36、5.提高能源利用效率：热解气循环燃烧供热，可降低外部能源消耗20～45%。