一种含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于电活化过硫酸盐高级氧化，尤其是涉及一种含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电活化过硫酸盐高级氧化技术因其在降解水体中难降解有机污染物方面表现出的显著优势，近年来受到了水处理领域的广泛关注。过硫酸盐本身氧化能力有限，难以直接有效降解大多数有机污染物。通过电化学活化方式引入外部电场，可促进过硫酸盐分子中过氧键（o-o）的原位断裂，生成以硫酸根自由基（so4•-）为主的活性氧物种（reactiveoxygen species, ros）。硫酸根自由基具有高氧化还原电位（2.5～3.1 v）、较长的半衰期（30～40 μs）以及更宽的ph适应范围等优势，其氧化能力显著优于传统羟基自由基（•oh）。在此过程中，阳极界面主要通过外部电场提供的能量直接或间接活化过硫酸盐；阴极界面则主要通过单电子转移实现过硫酸盐的直接活化，或借助中间体传递电子进行间接活化。基于上述机制，电活化过硫酸盐技术具有操作可控性强、环境友好、ph适应范围广等独特优势，被认为是一种极具前景的绿色水处理技术。

2、值得注意的是，电活化过硫酸盐高级氧化技术往往受其电极材料所限制。传统电极材料普遍存在活性位点数量不足及催化活性受限的问题。以碳材料电极为例，尽管其具有良好的导电性和化学稳定性，但原始碳材料表面的活性官能团有限，难以高效活化过硫酸盐；金属及金属氧化物电极虽具有较高的催化活性，但其活性位点容易在反应过程中被覆盖或毒化，导致催化效率下降，现有无缺陷cumn2o4/石墨烯活化pms体系以自由基降解路径为主，自由基易被水体中碳酸氢根、有机质等淬灭，pms利用率低、降解选择性差、抗干扰能力弱。如何有效解决活性位点及催化活性受限，稳定性差等问题，是目前研究者们研究的重点。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极及其制备方法和应用，本发明构建的含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极耦合电辅助过硫酸盐活化体系，实现自由基与非自由基双路径协同降解阿昔洛韦。该膜电极的体系以石墨烯为导电膜基底，负载具有氧空位缺陷的cumn2o4双金属尖晶石催化剂，结合外加电场协同作用，充分结合石墨烯本征活化性能、双金属氧化还原循环、氧空位缺陷催化、电场强化传质与活化多重优势，高效活化过硫酸盐（pms），解决传统过硫酸盐体系活化效率低、自由基易淬灭、选择性差、催化剂易团聚、难以回收、稳定性差等技术缺陷。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、s1：将高锰酸钾和铜盐溶于水后滴入过氧化氢进行反应，反应结束后得到铜锰氧化物前驱体；

5、s2：将步骤s1制备得到的铜锰氧化物前驱体和石墨烯分散于无水乙醇搅拌均匀后分离固体产物并干燥，得到铜锰氧化物/石墨烯复合材料；

6、s3：将步骤s2制备得到的铜锰氧化物/石墨烯复合材料分散于缓冲溶液中得到混合溶液，在惰性气氛下向混合溶液中分两次加入硼氢化钠进行两级梯度还原，反应完成后固液分离得到固体产物；

7、s4：将步骤s3得到的固体产物依次用去离子水、无水乙醇进行交替洗涤，直至洗涤滤液呈中性；

8、s5：将步骤s4洗涤后固体产物重新分散于乙醇水溶液中，置于-20℃～-50℃低温环境下，进行预冻处理；

9、s6：将经过步骤s5中预冻处理后的固体产物置于温度为-50℃～-65℃、真空度为10～20pa的条件下，进行冻干处理；

10、s7：将经过步骤s6冻干处理后的固体产物置于管式炉中，在惰性气氛下退火得到cumn2o4-ov/graphene催化剂粉末；

11、s8：将步骤s7得到的cumn2o4-ov/graphene催化剂粉末与水溶性粘结剂、柔性高分子增韧剂、有机碳基造孔前驱体、去离子水混合均匀形成泥状坯料；

12、s9：将步骤s8得到的泥状坯料放入模具中制得cumn2o4-ov/graphene管状膜电极坯体，在室温条件下晾干；

13、s10：将晾干后的cumn2o4-ov/graphene管状膜电极坯体置于管式炉内，在惰性气氛下进行烧结，烧结完成后得到含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极。

14、进一步的，所述步骤s3中的两级梯度还原操作步骤为：

15、首先向混合溶液中投加硼氢化钠，在20～30℃温度下恒温搅拌轻度还原；随后补加硼氢化钠进行深度还原，两次投加的硼氢化钠的质量比为(1～1.4)：(7～16.5)，两次投加的硼氢化钠的总质量为铜锰氧化物前驱体质量的1.2～2.4倍。

16、进一步的，所述轻度还原的时间为15～35min，深度还原的时间为1.5～2.5h。

17、先轻度还原再深度还原的两级梯度还原使材料的表层、体相同步生成氧空位，不会仅表面产生缺陷，提升整体催化活性。

18、进一步的，所述步骤s1中的高锰酸钾、铜盐、过氧化氢的摩尔比为（0.8～1.2）：（0.8～1.2）：（150～260）。

19、进一步的，所述步骤s1中的铜盐选自cu(no3)2·3h2o、cu(no3)2、cucl2、cucl2·2h2o中的一种或多种。

20、进一步的，所述步骤s2中的石墨烯的加入量与铜锰氧化物前驱体质量比为（2～4）：1。

21、进一步的，所述步骤s8中的cumn2o4-ov/graphene催化剂粉末、水溶性粘结剂、柔性高分子增韧剂、有机碳基造孔前驱体的质量比（1～3）：（1～1.5）：（0.2～0.6）：（0.5～1）。

22、进一步的，所述步骤s8中的水溶性粘结剂选自羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基壳聚糖中的一种或多种。

23、进一步的，所述柔性高分子增韧剂选自聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。

24、进一步的，所述有机碳基造孔前驱体选自煤焦油、煤沥青、磺化酚醛树脂、石油沥青中的一种或多种。

25、进一步的，所述步骤s1中的反应时间为5～12h。

26、进一步的，所述步骤s3中的缓冲溶液为ph值为8～9的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。缓冲溶液避免局部强碱造成尖晶石晶相坍塌，氧空位均匀生成，减少cu、mn金属溶出。

27、所述步骤s3中还原全过程通入惰性气体隔绝空气，防止新生氧空位当场被氧气回填损耗。

28、进一步的，所述步骤s5中的预冻处理的时间为4～8 h。

29、进一步的，所述步骤s6中的冻干处理的时间为12～20 h。

30、步骤s6的真空冷冻干燥处理目的是低温升华除去溶剂，完整保留高浓度氧空位与多孔结构。

31、进一步的，所述步骤s7中的退火温度为150～300℃，保持时间为2～3h。

32、步骤s7的惰性气氛下低温退火的目的是脱除表面羟基、修复还原产生的无定形表层，锁定晶格氧空穴。

33、进一步的，所述步骤s10中的烧结温度为500～700℃，升温速率为5～9℃/min，保温时间为1～2.5 h。

34、第二方面，本发明还提供了由上述制备方法制备得到的含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极。

35、第三方面，本发明还提供了上述含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极在电活化过硫酸盐体系降解有机污染物中的应用。

36、本发明构建的含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极中选用铜（cu）作为双金属之一，原因在于其具有优异的可逆氧化还原特性、成本低廉、环境友好；单铜催化剂活化pms活性有限、易失活，与锰复合形成尖晶石结构后，可实现双金属协同增效，同时稳定氧空位缺陷，适配电化学-过硫酸盐耦合催化体系。具体来说：

37、（1）构建可逆氧化还原电对：cu可形成cu+/cu2+循环电对，在催化界面持续得失电子，有效断裂pms的o-o化学键，诱导pms分解生成硫酸根自由基、羟基自由基，实现自由基路径降解阿昔洛韦；

38、（2）双金属协同降活化能：cu与mn形成尖晶石cumn2o4晶体结构，金属晶格内部可发生高速电子转移，显著降低pms活化反应能垒，相比单金属催化体系，大幅提升pms活化效率；

39、（3）协同构筑并稳定氧空位：cu的可变价特性可配合mn离子促进晶格氧脱除，稳定晶格氧缺陷结构，为非自由基路径pms活化提供关键活性位点。

40、本发明构建的含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极中选用锰（mn）作为双金属之一，原因在于其储量丰富、绿色低毒、价态丰富、氧化还原活性强；cu-mn复合尖晶石结构稳定性远优于单金属氧化物，可有效抑制金属溶出，同时兼具高活性pms活化能力，适配电化学膜电极催化体系。具体来说：

41、（1）构建多价态氧化还原循环：mn具备mn3+/mn4+可逆电对，可与cu+/cu2+形成双循环氧化还原体系，持续为pms活化提供电子供体，保证pms持续、高效活化，稳定产生活性氧物种；

42、（2）强化界面电子转移：cu-mn双金属晶格的不对称电子分布，可加速界面电子传导，弱化pms键能，促进o-o键断裂，同时兼顾自由基与非自由基两条反应路径；

43、（3）辅助维持氧空位结构：锰多价态特性可平衡晶格电荷，避免氧空位缺陷快速湮灭，保证催化剂长期活化pms的稳定性。

44、传统金属氧化物单独活化pms存在活性有限、易团聚、稳定性差等问题；石墨烯不仅作为导电载体，更具备本征pms自活化能力，可与cumn2o4、氧空位、电场形成多级协同催化体系，多重增效pms活化，是适配本电催化-过硫酸盐耦合体系的最优基底材料。具体来说：

45、（1）本征活化过硫酸盐：石墨烯表面存在大量缺陷位点、sp2共轭结构与边缘活性位点，可直接作为活性中心吸附并活化pms，通过界面电子转移方式触发pms分解，产生活性氧物种，独立参与污染物降解，实现基底材料自催化增效，大幅提升体系整体pms利用率；

46、（2）高导电加速电子传输：石墨烯具备超高电导率，可大幅降低膜电极界面电荷转移阻力，加速cu/mn价态循环再生，持续为pms活化提供电子通道，强化双金属催化效率；

47、（3）分散活性组分、暴露活性位点：石墨烯超大比表面积可均匀分散cumn2o4颗粒，有效抑制催化剂团聚，充分暴露双金属活性位点与氧空位缺陷位点，最大化发挥pms活化能力；

48、（4）稳定氧空位缺陷结构：石墨烯与cumn2o4形成紧密异质界面，可锚定金属氧化物晶格结构，抑制反应过程中氧空位的湮灭与修复，长期维持缺陷催化活性；

49、（5）构建膜电极结构、实现工程化应用：石墨烯可成型为膜状电极，解决传统粉末催化剂难分离、易流失、无法适配电化学体系的缺陷，实现电极重复利用与固液快速分离。

50、单一化学活化pms存在反应路径不可控、药剂利用率低、抗干扰能力弱等问题；引入电场耦合后，可同时实现pms电活化、催化位点再生、反应路径调控、污染物富集，实现自由基/非自由基双路径协同增效，适配复杂水体环境下的高效降解需求。将本发明的cumn2o4-ov/graphene催化剂粉末制成管状膜电极作为电极的阳极，在外加电场的电辅助作用下来活化过硫酸盐从而高效降解水中难降解有机污染物。本发明的含氧空位的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极可实现：

51、（1）直接电化学活化pms：外加电压可直接驱动pms发生电子转移，断裂o-o键，辅助产生活性氧，补充体系催化活性；

52、（2）强化界面电荷传输：电场可加速石墨烯-催化剂-电解液界面的电子迁移，进一步激活cu/mn价态循环，提升氧空位的电子传递效率，大幅提升pms活化速率；调控pms活化路径、促进非自由基反应；

53、（3）电场协同氧空位位点，诱导pms发生定向电子转移，优先生成单线态氧1o2，强化非自由基降解路径，规避自由基易被水体杂质淬灭的缺陷；

54、（4）电场富集污染物、强化降解效果：电场可驱动带电荷的阿昔洛韦主动迁移、富集于膜电极阳极表面，大幅提升电极局部污染物浓度，显著加快pms活性物种对目标污染物的降解效率。

55、本发明中的铜锰尖晶石/石墨烯复合膜电极中氧空位是本发明区别于传统cumn2o4/石墨烯催化体系的核心创新，是调控pms活化路径、提升催化稳定性与选择性的关键，具体作用如下：

56、（1）强化电荷传输能力：氧空位可引入局域电子态，降低石墨烯与cumn2o4异质界面的电荷转移阻力，提升电子迁移率，持续驱动cu/mn氧化还原循环，为pms高效活化提供持续电子供给。

57、（2）强化pms吸附与活化：氧空位造成晶格局部正电荷富集，可特异性吸附pms分子中的-oso3-基团，显著降低pms的o-o键解离能垒，让pms更易被活化分解。

58、（3）调控反应路径、实现选择性催化：氧空位构建非对称配位局域电场，极化pms分子，改变pms活化分支比例；有效抑制无效自由基副反应，优先诱导单线态氧（1o2）非自由基路径生成。单线态氧对含芳香环、双键的富电子污染物（阿昔洛韦）具有优异选择性降解能力，抗水体淬灭干扰能力远优于传统自由基体系。

59、（4）稳定整体催化体系：氧空位可锚定双金属活性位点，抑制金属离子溶出，提升膜电极循环使用寿命与稳定性。

60、相对于现有技术，本发明具有以下优势：

61、本发明创新性构建石墨烯本征活化、cu-mn双金属协同、氧空位缺陷调控、电场辅助强化的电活化过硫酸盐复合催化体系。利用石墨烯高导电、高分散及本征pms活化性能，搭建稳定膜电极基底；通过cu-mn双金属可逆氧化还原循环高效活化pms，通过人为构筑氧空位缺陷，优化界面电子传输、强化pms吸附活化、调控反应路径偏向高选择性非自由基降解，再耦合外加电场实现pms电活化、污染物富集与催化位点再生。体系双路径协同降解阿昔洛韦，兼具活化效率高、抗干扰能力强、催化剂稳定可回收、pms利用率高的多重优势，克服了传统过硫酸盐催化技术的诸多缺陷。