一种用于油气田返排液除硫的药剂、制备方法及除硫方法与流程

本发明属于水污染防治药剂，涉及一种用于油气田返排液除硫的药剂、制备方法及除硫方法。

背景技术：

1、油气田压裂作业产生的返排液通常含有溶解态硫化氢、残余酸、二氧化碳、钙离子、镁离子、无机盐及悬浮物。用于返排液除硫的现有药剂可采用无机碱、醇胺、三嗪类捕硫化合物等作为主要组分，并配合水、醇类溶剂及其他助剂。无机碱和醇胺主要通过提高液相碱度、促进硫化氢解离并进行酸碱中和实现固定，三嗪类捕硫化合物则可与硫化氢发生亲核取代和缩合反应，使挥发性的硫化氢转化为含硫反应产物。返排液除硫过程需要在管线输送阶段完成药剂分散、气液传质和捕硫反应，并在返排液进入排液池前降低可逸出硫化氢的含量。

2、返排液中的残余酸会优先与碱性除硫组分发生中和反应，使部分药剂在接触硫化氢前即被消耗。溶解于返排液中的二氧化碳还会发生水合和逐级解离，形成具有缓冲作用的碳酸体系，持续消耗药剂提供的碱度。碱度被消耗后，硫化氢向硫氢根离子和硫离子转化的程度降低，参与后续捕硫反应的活性含硫形态减少，导致药剂的有效捕硫容量和有限接触过程内的反应程度受到影响。

3、为补偿残余酸和二氧化碳造成的碱度损失，增加碱性组分用量或提高药剂碱度会使加注区域出现局部高碱度。该局部环境促使碳酸氢根向碳酸根转化，并增强镁离子的水解反应。碳酸根与钙离子结合形成难溶碳酸盐，镁离子则可能形成难溶氢氧化物。返排液中的悬浮颗粒、腐蚀产物和管壁粗糙区域可提供异相成核界面，生成的难溶物在管线流动过程中发生聚集和附着，逐渐形成沉积。

4、因此，本发明要解决的技术问题是：油气田返排液中的残余酸和co2会消耗在线加注的碱性除硫组分，而提高药剂碱度以保证硫化氢在入池前的有限时间内快速固定，又会促使返排液中的ca2+、mg2+形成难溶沉积，造成快速除硫与抑制结垢难以兼顾，导致返排液进入排液池后仍有硫化氢逸出，并增加返排管线的沉积风险。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于油气田返排液除硫的药剂、制备方法及除硫方法，针对返排液残余酸和二氧化碳消耗碱性除硫组分、提高碱度又诱发钙镁难溶沉积的问题，提供双组分除硫药剂。第一组分含乙二醇双羟甲基醚、1,2-丙二醇和水，第二组分含缩水甘油基三甲基氯化铵、1,2-丙二醇和水，两者独立封装并按羟甲基醚基团与环氧基的物质的量关系配套，两组分经分别混合、过滤和独立灌装制得。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种用于油气田返排液除硫的药剂，包括相互独立封装的第一组分和第二组分；

4、所述第一组分包括乙二醇双羟甲基醚、1,2-丙二醇和水，所述乙二醇双羟甲基醚含有2个羟甲基醚基团；

5、所述第二组分包括缩水甘油基三甲基氯化铵、1,2-丙二醇和水；

6、在相互配套封装的所述第一组分和所述第二组分中，所述第二组分所含环氧基的物质的量与所述第一组分所含羟甲基醚基团的物质的量之比为0.04-0.10:1；所述羟甲基醚基团的物质的量按照所述第一组分中乙二醇双羟甲基醚的含量计算，所述环氧基的物质的量按照所述第二组分的环氧当量计算；

7、所述第一组分在25℃下的ph值为4.5-7.0，所述第二组分在25℃下的ph值为5.0-7.0。

8、优选的，所述第一组分按质量份计包括：乙二醇双羟甲基醚原料100份、1,2-丙二醇20-35份，水25-45份；所述水为制备过程中单独加入的水。

9、优选的，所述第二组分按质量份计包括：按无水有效成分计的所述缩水甘油基三甲基氯化铵100份、1,2-丙二醇40-65份，水45-70份；所述水为制备过程中单独加入的水。

10、优选的，所述第二组分的环氧当量为330-420g/eq。

11、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的用于油气田返排液除硫的药剂的制备方法，包括以下步骤：

12、s1.将所述第一组分中的1,2-丙二醇和水混合，得到第一载液；向所述第一载液中加入乙二醇双羟甲基醚原料并混合，得到第一混合物；

13、s2.将所述第二组分中的1,2-丙二醇和水混合，得到第二载液；向所述第二载液中加入缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液并混合，得到第二混合物；

14、s3.分别对所述第一混合物和所述第二混合物进行过滤，得到所述第一组分和所述第二组分；

15、s4.将所述第一组分和所述第二组分分别灌装于相互独立的密闭容器内，得到所述用于油气田返排液除硫的药剂。

16、优选的，所述乙二醇双羟甲基醚原料中乙二醇双羟甲基醚的含量为90-95wt.%；所述缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液的固含量为70-76wt.%，环氧当量为200-220g/eq。

17、优选的，s1中，所述第一载液的温度为15-25℃，搅拌桨端线速度为0.3-1.5m/s；所述乙二醇双羟甲基醚原料在10-30min内加入所述第一载液中，加入完成后继续搅拌10-30min，得到所述第一混合物。

18、优选的，s2中，所述第二载液的温度为15-25℃，搅拌桨端线速度为0.3-1.5m/s；所述缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液在15-40min内加入所述第二载液中，加入过程中所述第二混合物的温度不高于30℃，加入完成后继续搅拌15-40min，得到所述第二混合物。

19、优选的，s3中，分别采用过滤精度为50-100μm的过滤器过滤所述第一混合物和所述第二混合物，过滤时物料温度为15-30℃。

20、优选的，所述第一组分的封装净质量与所述第二组分的封装净质量之比为1:0.12-0.45。

21、第三方面，本发明提供了一种油气田返排液的除硫方法，采用第一方面所述的用于油气田返排液除硫的药剂，包括以下步骤：

22、s1.在返排液进入排液池之前的返排管线上设置第一加注点，并在所述第一加注点向流动的返排液中加入所述第一组分；

23、s2.在所述第一加注点下游设置第二加注点，并在所述第二加注点向所述返排液中加入所述第二组分；

24、s3.加入所述第二组分后的返排液沿所述返排管线进入所述排液池，所述第一组分和所述第二组分按照相互配套的封装净质量比例加入所述返排液。

25、优选的，所述返排液从所述第一加注点至所述第二加注点的流动时间为20-60s，所述返排液从所述第二加注点至所述排液池的流动时间为45-120s。

26、优选的，所述第一组分采用连续加注方式加入所述返排液；在单位时间内，所述第一组分提供的羟甲基醚基团的物质的量与流经所述第一加注点的返排液所含总溶解硫化物的物质的量之比为2.0-4.0:1；所述总溶解硫化物包括h2s、hs-和s2-，并统一按h2s折算。

27、优选的，所述第一加注点处返排液的温度为20-60℃、ph值为4.5-7.0、总溶解固体含量为10-150g/l、按h2s折算的总溶解硫化物浓度为50-1500mg/l。

28、优选的，所述第一加注点处返排液中的ca2+浓度为0.2-10g/l，mg2+浓度为0.05-3g/l。

29、优选的，所述第一组分和所述第二组分分别通过相互独立的第一计量泵和第二计量泵加入所述返排管线，所述第一组分和所述第二组分在分别进入各自对应的加注点之前不接触。

30、水与1,2-丙二醇混合形成第一载液后，乙二醇双羟甲基醚加入其中，其羟基和醚氧分别与水及1,2-丙二醇形成氢键和偶极作用，使乙二醇双羟甲基醚以分子分散状态存在于第一混合物中。水与1,2-丙二醇形成第二载液后，缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液中的季铵阳离子和氯离子发生解离，带有环氧基的季铵阳离子受到水分子溶剂化并分散于第二混合物中。第一混合物和第二混合物分别过滤后独立灌装，使羟甲基醚基团和环氧基在使用前保持于不同液相中，减少储存过程中两类官能团持续接触引起的环氧开环和活性基团消耗。

31、第一组分加入返排液后，乙二醇双羟甲基醚随水相流动并扩散。乙二醇双羟甲基醚所含半缩醛型羟甲基醚基团处于可逆解离平衡，可产生乙二醇端羟基和甲醛型羟甲基物种。甲醛型羟甲基物种在水相中以水合甲醛和含羰基甲醛的平衡形态存在。返排液中的硫化氢发生解离形成硫氢根离子，硫氢根离子对甲醛的羰基碳进行亲核进攻，羰基碳氧双键转化为碳氧单键，并在质子转移后可能形成含碳硫键的羟甲基硫醇或硫代半缩醛型中间体。硫氢根离子的消耗推动分子态硫化氢继续解离，使溶解态硫化氢持续进入亲核加成反应。

32、含碳硫键的中间体继续与甲醛型羟甲基物种接触时，硫原子上的亲核位点进攻另一羟甲基碳，伴随脱水和碳硫键形成，可能生成硫代缩醛型含硫物种。带有巯基端基的含硫中间体还可继续发生羟甲基化和缩合，形成含亚甲基硫醚键的环状或低聚含硫产物。该连续反应将游离硫化氢转化为含碳硫共价键的非气态物种，不需要先以氢氧根将硫化氢完全转化为硫氢根离子或硫离子。残余酸和二氧化碳对水相酸碱平衡的影响不再表现为对碱性除硫组分的直接中和消耗，羟甲基醚基团可经解离、亲核加成和缩合过程继续参与硫化氢固定。

33、第一组分在第一加注点加入后，返排液沿返排管线流动，羟甲基醚基团逐步释放甲醛型羟甲基物种，硫化氢随之转化为硫代半缩醛型中间体及带有巯基端基的含硫物种。第二组分在下游第二加注点加入，使缩水甘油基三甲基氯化铵接触已经历前段捕硫反应的返排液。缩水甘油基三甲基氯化铵所含季铵基保持正电荷，并通过亚甲基链对缩水甘油基产生吸电子诱导作用，使环氧碳的电子密度降低，增加环氧环对硫负离子亲核进攻的敏感性。弱酸性至中性返排液中的硫氢根离子经水相扩散和分子碰撞接近环氧基，并作为主要亲核物种对环氧碳实施短程亲核进攻；含硫中间体的巯基端基仅有少量解离形成硫醇盐，其对环氧基的亲核进攻构成补充反应路径。高tds（总溶解固体）条件下背景电解质对电荷作用的屏蔽不改变环氧碳与硫负离子发生轨道接触后的开环反应路径。

34、硫氢根离子对环氧基中位阻较小的碳原子进行亲核进攻，环氧环中的碳氧键断裂，形成的烷氧负离子从水或硫化氢获得质子，可能生成同时含有羟基、巯基和季铵基的开环产物。硫原子由游离硫氢根离子转化为与羟丙基片段形成碳硫共价键的巯基硫，季铵基保留在开环产物中并通过离子水化作用促进含硫产物在水相中分散。开环产物及第一阶段含硫中间体中的少量巯基在接近中性的水相中解离形成硫醇盐端基后，可继续进攻剩余环氧基，使巯基端基转化为硫醚连接结构，属于硫氢根离子直接开环之外的补充反应路径。

35、环氧开环后，季铵基仍保留在含硫产物中，并在水相中形成水合离子层。带有季铵基的含硫产物与水分子之间产生离子偶极作用，使含硫片段倾向于保留在水相中，含硫分子之间的疏水聚集和向管壁迁移受到抑制。1,2-丙二醇参与水相氢键缔合并调节局部溶剂化环境，使乙二醇双羟甲基醚、缩水甘油基三甲基氯化铵及开环后的离子型产物随返排液继续输送。羟甲基醚基团先将硫化氢转化为含碳硫键的中间体，环氧基随后消耗残留硫氢根离子并封闭含硫中间体中的亲核端基，可使硫化氢固定过程沿羟甲基加成、含硫中间体缩合和环氧开环的顺序推进。

36、第一组分和第二组分均处于弱酸性至中性范围，药剂进入返排液后不形成由强碱造成的局部氢氧根浓度峰值。碳酸氢根向碳酸根转化的平衡不因药剂加入而向碳酸根方向明显移动，钙离子与碳酸根结合形成碳酸钙晶核的物质基础相应减少。镁离子形成氢氧化镁所需的局部氢氧根浓度也不因除硫反应而升高，悬浮颗粒和管壁表面发生异相成核的倾向降低。硫化氢经羟甲基醚基团和环氧基连续转化为含碳硫键的非气态产物后，返排液进入排液池时可参与气液分配的游离硫化氢减少，压力降低和液面扰动所引起的硫化氢逸出随之减少。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明使用相互独立封装的第一组分和第二组分，使乙二醇双羟甲基醚的羟甲基醚基团与缩水甘油基三甲基氯化铵的环氧基在储存期间相互隔离，减少使用前的环氧开环和活性基团消耗。第一组分先与返排液接触，乙二醇双羟甲基醚释放的甲醛型羟甲基物种将硫化氢转化为含碳硫键的非气态含硫物种，减少残余酸和二氧化碳对捕硫反应的干扰；第二组分随后加入，环氧基接受残余硫氢根离子的亲核进攻，形成含羟基、巯基和季铵基的开环产物，季铵基的离子水化作用减少含硫产物聚集及向管壁附着。两组分处于弱酸性至中性范围，除硫过程不依赖提高返排液碱度，减少局部氢氧根浓度升高引起的碳酸钙和氢氧化镁成核与沉积，使返排液在进入排液池前固定硫化氢，降低入池后的硫化氢逸出和返排管线沉积风险。