一种利用电场活化过氧单硫酸盐降解抗生素的方法

本发明涉及去除水体中抗生素的环保，具体涉及一种利用电场活化过氧单硫酸盐降解抗生素的方法。

背景技术：

1、抗生素作为一类广泛应用于医疗和畜牧业的药物在现代社会中应用越来越多，抗生素自然降解效果较差同时目前应用较为泛滥，监管不力，导致在自然水体中被频繁检出。磺胺类抗生素（如磺胺甲恶唑）和氟喹诺酮类抗生素（如氧氟沙星）具有较高的化学稳定性和生态毒性，低浓度即可诱导细菌产生耐药性基因，并通过水循环传播，威胁人体健康和生态安全。因此，采取有效手段去除水体中的该类污染物具有重要的环境意义。

2、基于过硫酸盐活化的高级氧化技术可通过活化过硫酸盐产生硫酸根自由基、羟基自由基等多种活性氧物种，实现有机污染物的高效降解甚至矿化。与芬顿等传统高级氧化技术相比，技术具有自由基半衰期更长、适用范围更宽、选择性更好等优势。目前，过硫酸盐的活化方式主要包括热活化、紫外光活化、过渡金属活化、电活化等。其中，电活化方式操作简便、条件温和，具有良好的应用前景。

3、然而，电活化过程中电极材料的性能是关键制约因素。传统电极材料普遍存在活性位点利用率低、电子转移速率慢等问题，制约了过硫酸盐的活化效率。为提高电活化性能，研究者尝试在电极上负载过渡金属，但金属溶出易造成二次污染。

4、近年来，无金属碳材料因其环境友好、结构可调、导电性良好而受到广泛关注。研究表明，碳材料表面的含氧官能团，尤其是羰基，具有调控电子结构、促进界面电子转移的能力，故申请人考虑可以采用碳材料作为电极材料用于过硫酸盐活化的高级氧化技术。这样利用羰基可诱导局部极化效应，降低电子转移能垒，有利于过硫酸盐的吸附与活化。但目前关于羰基功能化碳材料在电场协同条件下活化过硫酸盐的机制尚不明确，且现有羰基碳材料制备工艺复杂、活性位点密度不足，限制了其实际应用。

5、故如何利用羰基功能化碳材料的高效电子调控能力，结合电场协同作用实现对过硫酸盐的高效活化和对抗生素的深度降解，同时提高降解效果，避免金属二次污染，成为本领域技术人员有待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种降解效果好、无金属二次污染，循环稳定性强，适用范围广，能耗低的利用电场活化过氧单硫酸盐降解抗生素的方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

3、一种利用电场活化过氧单硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，在待降解水体中加入羰基功能化碳颗粒和过氧单硫酸盐使其分散均匀，然后通过施加电场作用使得羰基功能化碳颗粒极化形成微型电解单元，利用羰基功能化碳颗粒上的羰基活性位点，配合电场协同作用活化过氧单硫酸盐，实现对水体中抗生素的降解。

4、这样，由于本方法所采用的碳颗粒材料在电场中形成电极表面富含羰基活性位点，且经活化后具有高比表面积和丰富的多级孔结构，有利于活性位点的充分暴露和目标污染物的界面富集。富羰基碳颗粒在外电场作用下发生极化，（羰基位点在电场作用下进一步富集电子，电子往一端聚集，另一端缺电子，极化增强），颗粒一部分形成微阴极、另一部分形成微阳极，也有部分颗粒自身一半为阴极、一半为阳极的特征，以此构建大量微型电解单元。这样在电场作用下，羰基本征极化效应被显著放大，降低了界面电子传输能垒，实现了过氧单硫酸盐pms的高效活化。表征结果表明，羰基功能化碳颗粒具有较高的羰基含量、较大的比表面积（，相较于活化前的显著提升）以及复合多级孔结构（平均孔径），存在有利于活化的局部极化微域和氧空位，进一步加快了降解抗生素的反应速度。

5、进一步地，待降解水体的范围为，优选为5。

6、研究表明，在时主要以高活性的形态存在，最有利于和的生成；在强酸性条件下，过量会与形成强氢键，使质子化为低活性的；在碱性条件下，解离为活性较低的，且易转化为氧化能力较弱的，同时表面荷负电产生的静电排斥也会阻碍界面反应。因此，本方法优选在的条件下实施，以获得最佳的催化活化效果。

7、进一步地，降解时，先将制得的羰基功能化碳颗粒和过氧单硫酸盐加入待降解水体充分混合，再施加电场作用完成降解反应。

8、这样是由于该碳颗粒电极自身为多孔吸附材料，具有较强的吸附性。先加入该材料进入待降解水体混合均匀，可使部分抗生素被吸附至碳材料的孔隙内，实现污染物在活性位点周围的预富集。研究表明，对的吸附去除率约为，而仅为，说明活化显著增强了材料的吸附性能。同时加入过氧单硫酸盐并施加电场后，由于电场诱导了碳颗粒表面电子密度提升，促进了向电极表面的静电迁移和化学吸附，同时羰基活性位点在电场作用下被激活，实现对的高效裂解活化，进而高效完成对抗生素的降解。此外，本方法无需调节初始ph，在宽ph范围内均保持良好的降解性能。

9、进一步地，所述羰基功能化碳颗粒和电场施加方式为通过一种电场净化装置施加（即本方法通过该电场净化装置实现），所述电场净化装置包括一个净化笼，净化笼四周设置有过滤网围成笼状，过滤网孔径小于所述羰基功能化碳颗粒，净化笼内装入有部分羰基功能化碳颗粒，净化笼内相隔设置有两个电极，两个电极的安装端固定在净化笼上端的安装板上，净化笼下端内部还设置有电动搅拌装置。

10、这样，上述电场净化装置使用时，先将过氧单硫酸盐加入待降解水体混合充分，然后将所述电场净化装置浸入待降解水体，为电极以及电动搅拌装置通电，电动搅拌装置带动净化笼内水体搅动，实现净化笼内外水体的交换，同时使得净化笼内的羰基功能化碳颗粒被搅拌开并分散到两个电极构成的电场内，羰基功能化碳颗粒受电场作用发生极化，形成大量微型电解单元，促进过氧单硫酸盐的高效活化，即可快速实现抗生素的降解。

11、在待降解水体设置平行相对的板状电极，使得降解水体内部形成均匀电场。采用该方式能够更好地更加均匀地形成电场，保证水体各个位置反应处理效果的均匀性。

12、进一步地，降解时，所述羰基功能化碳颗粒的投加量为（优选），过氧单硫酸盐的投加量为（优选），电场的电流密度为（优选），电极间距为，反应温度为（优选），搅拌速率为。

13、上述数据为试验验证降解效果较佳的范围。

14、进一步地，所述羰基功能化碳颗粒（简称），是以葡萄糖为碳源，经高温碳化后与氢氧化钾混合活化热解制得的表面富含羰基活性位点的多孔碳材料。

15、这样，本方法中采用了葡萄糖为碳源前驱体，经活化热解制得的羰基功能化碳颗粒。葡萄糖在热解过程中通过脱水缩合形成高度共轭的碳骨架，活化过程对碳骨架产生化学刻蚀，同时驱动表面含氧官能团重构，使部分基团经脱氢反应转化为更稳定的键，部分经脱水缩合形成结构，从而实现羰基的表面富集。光电子能谱分析表明，表面羰基碳占比达，相较于活化前的显著提高。所制得的碳材料保持了弱石墨化无定形碳结构，缺陷程度高，具有良好的导电性和丰富的结构缺陷。氮气分析表明，的比表面积达到，总孔容为，显著高于。分析表明，在和处保持宽化的衍射峰，分别对应和晶面，证实其保持了低石墨化程度的无定形碳结构。raman光谱进一步证实了刻蚀主要增加了缺陷浓度而未显著改变石墨化程度。分析表明，在处呈现特征吸收峰，其中峰强度较显著增强，而峰减弱，证实了含氧官能团的定向重构。同时，羰基具有高度极化的结构，可形成局部电荷极化微域，其可逆电子捕获和释放特性使其能够作为界面电子传递的关键"中继站"，具有优于羟基、羧基和醚基的电子调控能力。

16、再从化学反应过程原理上分析，本方法实现活化过氧单硫酸盐降解抗生素在于，过氧单硫酸盐对于抗生素的氧化降解能力相对有限。但是本方法所制备的羰基功能化碳颗粒对和抗生素均具有界面富集效果。在电场协同作用下，羰基活性位点接受电子并定向转移至分子，促进的键断裂，产生硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等活性氧物种，共同作用降解被吸附和游离的抗生素。其中，羰基介导的电子转移路径优先驱动和的生成，进一步通过歧化反应和自由基耦合反应转化为，形成了以非自由基路径为主导的氧化体系。淬灭实验和探针分析表明，对降解的贡献率分别达到，二者合计贡献达；贡献率为，贡献率仅为，表明非自由基路径是本发明所述体系区别于传统自由基主导体系的核心特征之一。

17、本发明方法的催化活化过程包括如下反应：

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26、进一步地，所述抗生素为磺胺类抗生素（如磺胺甲恶唑，；磺胺嘧啶；磺胺二甲嘧啶）或氟喹诺酮类抗生素（如氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星）中的至少一种。

27、实际使用时，本方法还可用于去除三环类抗癫痫药物（如卡马西平，）、酚类内分泌干扰物（）和苯酚等难降解有机污染物。实验表明，在上述最优条件下，环丙沙星去除率为，卡马西平去除率为，去除率为，去除率为，均达到以上，表明本发明所述方法具有广谱的有机污染物降解能力。

28、进一步地，所述羰基功能化碳颗粒，按以下步骤制备：

29、a将葡萄糖置于管式炉中，在惰性气氛下以的升温速率加热至热解温度，保温热解，自然冷却至室温后研磨并过100目筛，得到葡萄糖衍生碳；

30、b将步骤a所得葡萄糖衍生碳与氢氧化钾按质量比范围混合，分散于适量去离子水中，持续搅拌以上，使充分浸渍入碳骨架；

31、c将步骤b所得混合液经离心分离，收集固体产物，于真空干燥；

32、d将步骤c所得干燥混合物置于管式炉中，在惰性气氛下加热至，保温热解；

33、e步骤d所得产物经酸洗（稀盐酸），然后去离子水反复洗涤至中性，于真空干燥12h，即得羰基功能化碳颗粒。

34、上述制备过程中，活化过程对碳骨架产生化学刻蚀，同时分解产生的及释放的气体协同造孔，形成丰富的复合结构。活化所涉及的化学反应如下：

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40、该多级孔结构不仅使活性位点充分暴露，还显著增强了界面传质和扩散动力学。正交实验优化结果表明，当质量比为、热解温度为、活化温度为时，材料性能最优，，材料产率为。过低的导致活化不充分、降解率仅；过高的比例则因过度刻蚀破坏碳骨架，降解率下降至、产率降至，表明适宜的活化强度是本发明的关键特征之一。

41、进一步地，a步骤中升温速率为，热解温度为，热解时间为。单因素实验表明，在范围内，降解率随热解温度升高呈先升后稳趋势：时降解率仅，随温度升高逐步提升，时达峰值，时降解率未继续提升，故选定为最优热解温度，兼顾催化性能与能耗控制。

42、进一步地，b步骤中葡萄糖衍生碳与氢氧化钾的质量比为，搅拌时间为。更好地保证koh充分浸渍入碳骨架。

43、进一步地，d步骤中热解温度为，热解时间为，保证活化充分且碳骨架结构稳定。

44、进一步地，降解反应完成后，对使用后的羰基功能化碳颗粒进行再生处理，再生处理过程为：将使用后的羰基功能化碳颗粒用去离子水清洗三次，于烘箱中干燥，即可实现再生循环利用。

45、这样，是因为随着反应次数的增加，碳颗粒电极对于抗生素的降解率和反应速率常数会有所下降，但仍保持较高水平。通过简单的清洗干燥即可恢复大部分活性。后续实验表明，经5次循环使用后，体系对的降解效率从，速率常数从；而电场的体系降解率从，速率常数从降至。两者的显著差异表明，外加电场通过持续提供电子供应用于活化，有效防止了表面羰基的不可逆氧化消耗，并减轻了中间产物沉积造成的屏蔽效应。表征证实，在体系中反应一次后，峰面积从略微降至和从；而在无电场体系中则大幅降至。经5次循环后，去除率仅从降至，表明本发明制得的羰基功能化碳颗粒在电场保护下再生便捷、循环稳定性优异。

46、实际应用时，本发明所述方法在实际水体中同样具有良好的适用性。在自来水中去除率为，在地表水中去除率为，展现出较强的实际应用潜力。对常见共存物质的抗干扰实验表明：对降解几乎无影响，这可能与反应生成的也具有氧化能力有关；可明显促进降解（从），归因于氯活性物种的生成；对反应有一定抑制（分别降至），归因于其对活性氧物种的淬灭和对活性位点的竞争性占据；腐殖酸使去除率降至，归因于其消耗活性氧物种和占据活性位点。总体而言，本发明所述方法对水体常见共存物质展现出良好的抗干扰能力。

47、故相比于现有技术，本发明的优势在于：金属浸出量少、催化性能好、能耗低，利用活化和高温热解在碳材料表面大量构筑羰基活性位点，结合电场的协同增效和原位保护作用，大幅提高了活化效率和抗生素降解反应速度。本发明利用生物质碳源热解即可获得碳载体，成本低廉、绿色环保，具有材料制备方法简单、成本低、实施方便、催化降解效果好、可循环利用、适用水质范围广等优点。

48、综上所述，本发明具有降解效果好、无金属二次污染，循环稳定性强，适用范围广，能耗低等优点。