由盐水低能结晶矿物的系统和方法与流程

本公开涉及由盐水低能结晶矿物，更具体但非排他性地涉及将来自海水淡化厂的海水盐水进行低温膜结晶。本公开还涉及用于再生用在矿物结晶器中的汲取液的系统和方法，这使得该系统能够用作零液体排放工艺的一部分。

背景技术：

1、海水淡化工业主要致力于使用节能方法最大化从海水中回收饮用水。海水淡化厂通常产生两股物流，即低盐度的饮用水（渗透物）和含有海水中盐分和矿物的盐水。常规地，盐水被排放回海中，这增加了海水的盐度，从而对水生栖息地造成环境危害。近来，正在开发更环保的解决方案以减少对水生生态系统和自然环境的负面影响。

2、盐水也称为废液流，因为它不能用于饮用，并且由于含有盐混合物，通常被认为几乎没有商业价值。一个新兴的产业是盐水增值产业，其专注于从盐水中回收和纯化单个盐/矿物以用于商业用途。从盐水中回收单一盐/矿物可能复杂且耗能，常规的热蒸发浓缩器和结晶器每立方米盐水使用约50 kwh至75 kwh的能量。

3、从盐水或海水中回收以及结晶盐和矿物需要处理大量液体，以提取足够数量的矿物用于商业用途。因此，这是一个连续的过程，消耗大量能量，人们正在寻求更节能的系统。结晶过程任何能耗降低都在减少结晶系统消耗的总能量以及降低运营成本方面提供了巨大优势。

4、一种从盐水中回收盐和矿物的能耗较低的方法由膜法方法工艺，这些方法基于盐和水的物理分离。常规的膜法系统使用标准聚砜膜，由于聚砜的疏水性质，这些膜容易被污染。膜污染降低了单位时间内单位膜面积产生的晶体数量，并且需要频繁清洁膜。这可能缩短膜的寿命并且导致必须频繁更换膜，从而增加运营成本。

5、膜结晶系统也已与正渗透（fo）技术结合。在这样的系统中，盐水和“汲取液”被施加在膜的两侧，产生跨膜渗透压梯度，这导致水从盐水通过膜进入汲取液，从而稀释该汲取液。为了维持足够的跨膜渗透压梯度，必须连续补充或再生（再浓缩）汲取液，这也是一个高度耗能的过程。

6、us11040904b2描述了通过正渗透处理废水的方法和系统。特别是，使用正渗透膜组件从废水中过滤一种或多种沉淀的盐。膜组件包括围绕汲取管螺旋缠绕的膜片。虽然该膜组件从废水中过滤盐，但它以无定形形式回收盐，并未描述回收结晶目标盐的方法。此外，us11040904b2描述了利用反渗透工艺，使用一个或多个标准反渗透（ro）膜组件再浓缩稀释的汲取液，其中ro膜组件仅从汲取液中提取水以帮助再浓缩该汲取液。

7、us10835870b2描述了制造过滤产物流体的多叶膜的方法。这些膜可具有多种应用，包括废水处理和海水淡化。然而，并未描述从产物流体（如海水或盐水）中回收结晶目标矿物的方法或系统。

8、因此，本公开的一个目的是至少解决上述限制之一。

技术实现思路

1、根据本公开的一个方面，提供了一种由盐水结晶选定矿物的系统，该系统包括正渗透（fo）系统，该fo系统包括：半透膜，该半透膜包含表面张力小于处于结晶态的选定矿物表面张力的50%的材料，该膜基本上竖直布置，以在容纳盐水的盐水室与容纳汲取液的汲取液室之间提供流体连通；和晶体收集器，该晶体收集器设置在该基本上竖直布置的半透膜的最低边缘处，该晶体收集器被配置为收集在膜上形成的、由于重力而掉落的选定矿物的晶体。

2、本公开的这一方面使得能够使用比热结晶器显著更少的能量来进行结晶。能耗差异的规模在于，结晶可以在相对低的温度（例如室温）下进行，而不是像热结晶器那样在100摄氏度下进行。这种较低的运行温度显著降低了根据本公开的膜结晶器的运行和维护成本，其约比类似的热结晶器的运行和维护成本便宜10倍。此外，根据本公开的膜结晶器的资本成本比类似的热结晶器的资本成本便宜约50%。

3、这些优点得以实现，是因为本公开的这个方面使用自然力而非机械力来影响结晶。例如，正渗透系统的渗透压被用于通过将水和非选定矿物从盐水中汲取到汲取液中来增加选定矿物的浓度。当这使盐水中的选定矿物浓缩至其饱和时，晶体在半透膜表面上形成，最终变得足够大，这些晶体重量通过自然重力将它们向下拉到晶体收集器。

4、在一些示例性实施方案中，半透膜包含聚乙酸纤维素材料。聚乙酸纤维素是具有天然纤维素的结构的合成塑料材料，并且具有非常光滑的表面。这进而为膜提供了非常低的表面张力值，从而有利于满足本实施方案的要求。然而，只要表面张力足够低，能够满足晶体通过重力从膜上脱离的要求，也可以使用由其他材料组成的半透膜。这带来了进一步的优点，因为由于膜的取向，当晶体长得足够大以克服其生长所在的半透膜的表面张力时，晶体会自动掉落到晶体收集器中，因此不需要手动从膜上移除晶体。

5、在一些实施方案中，半透膜的表面张力为30 n/m至50 n/m。这为该半透膜提供了相对低的表面张力，可用于从盐水中结晶出不同的矿物。

6、在一些实施方案中，fo系统配置有施加至少两倍于盐水渗透压的渗透汲取压力的选定汲取液。这提供了足够的所需渗透力以使系统在商业上可行。在其他实施方案中，更优选地，该fo系统配置有施加至少三倍于盐水渗透压的渗透汲取压力的选定汲取液。可以施加的渗透汲取压力越大，过程越快、越高效。在这方面，在一些实施方案中，选定汲取液包含mgcl2。已发现这对于产生用于结晶nacl（例如来自海水的盐水的主要成分）的大渗透汲取力特别有用。类似地，该选定汲取液可以是nacl，已发现当要从盐水中结晶的矿物是caso4时，nacl能够产生跨半透膜的大渗透压。应注意，这两个实例对于海水淡化厂特别有用，其中nacl和caso4是海水中以及由海水制成的盐水中的最大量矿物成分。

7、在一些实施方案中，汲取液的浓度选择为100,000 mg/l至330,000 mg/l。这往往比盐水的浓度高数倍，从而产生跨半透膜的相对高的渗透压。在一些实施方案中，fo系统的运行温度为相对低的15摄氏度至35摄氏度，从而降低系统的能量需求。

8、在一个示例性实施方案中，系统还包括与fo系统耦合的渗透辅助反渗透（oaro）系统或冷却塔。这为汲取液提供了有效的反馈回路。更具体地，oaro系统或冷却塔被配置为通过从汲取液中去除水来再浓缩汲取液，并将再浓缩的汲取液再循环至fo系统。这有利地提供了一种再生汲取液的简单方法，以在fo系统中再次使用，fo系统在选定矿物结晶期间不断稀释汲取液。应当理解，当与任何需要浓缩汲取液来运行的、由盐水结晶选定矿物的结晶器系统一起使用时，上述用于浓缩汲取液的oaro系统或冷却塔都可以提供本文所述的优点。

9、在一些实施方案中，oaro系统作为反渗透工艺的一部分，向汲取液施加68巴（bar）至72巴的压力。

10、在一些实施方案中，oaro系统包括多个oaro单元，每个oaro单元将汲取液再浓缩给定量，多个oaro单元串联连接，由此第二oaro单元进一步浓缩由第一oaro单元浓缩的汲取液，再将进一步浓缩的汲取液再循环至fo系统。这既能够适应oaro单元的局限性，还有助于降低成本，因为可以使用对汲取液浓缩能力有限的较便宜的oaro单元。

11、在一些实施方案中，oaro系统再浓缩包含mgcl2或nacl的汲取液。如上所述，这些是实现跨半透膜最大渗透以结晶选定矿物的最常用的汲取液。

12、在一些实施方案中，oaro系统在将汲取液再循环至fo系统之前，将汲取液再浓缩至浓度为约200,000 mg/l至330,000 mg/l。该浓度被认为能使系统达到最佳工作状态。

13、在一些实施方案中，oaro系统包含分子孔开口尺寸为5纳米至15纳米的半透膜。更优选地，分子孔开口尺寸为5 nm至10 nm。该尺寸允许水和小矿物作为溶质通过膜，但足够小以阻止汲取液分子穿过半透膜。因为这些分子孔比常规海水反渗透（swro）膜略大，与主要让纯水和非常少的矿物通过的swro膜相比，这些分子孔通常会让更多的矿物通过oaro膜到达这些膜的渗透侧。膜清洁侧的这些额外矿物产生约70巴的对水的额外自然渗透汲取力，这增加了oaro膜的进料压力，从而有利地允许更多的水通过oaro膜，并因此将进入oaro的进料盐水浓缩至比单独进料压力允许的更高的水平。这种额外的渗透汲取力也减少了再浓缩废汲取液所需的能量。

14、实施方案的oaro系统可以将反渗透的渗透物送至另一矿物提取系统，其中该矿物提取系统使用对要提取的矿物具有选择性亲和力的膜的低能耗结晶技术来进一步提取渗透物中的矿物。这种系统在我们的共同待审美国专利申请us 63/607,049（其内容通过引用并入本文，其副本在附件1中提供）中有所描述。

15、在一些实施方案中，该系统还包括与fo系统耦合的另一渗透辅助反渗透（oaro）系统，该另一oaro系统被配置为浓缩盐水并将浓缩的盐水输入到fo系统。使用oaro系统来浓缩盐水提高了fo系统的效率，并因此改善了盐的结晶。

16、本公开还涉及一种用于由盐水提取第一矿物和第二矿物的低能耗多矿物结晶系统，该多矿物结晶系统包括：用于由盐水结晶第一选定矿物的第一系统，其具有如上所述的fo系统和oaro系统；和用于由盐水结晶第二选定矿物的第二系统，其具有如上所述的fo系统和oaro系统；其中第一系统的oaro系统将反渗透的渗透物送至第二系统的fo系统的输入端。

17、根据本公开的另一方面，提供了一种由盐水结晶选定矿物的方法，该方法包括：将盐水提供至正渗透（fo）系统；通过提供基本上竖直布置的半透膜，在fo系统中在容纳盐水的盐水室与容纳汲取液的汲取液室之间提供流体连通，该半透膜包含表面张力小于处于结晶态的选定矿物的表面张力的50%的材料；以及在设置于基本上竖直布置的半透膜的最低边缘处的晶体收集器中，收集在膜上形成的、因重力而掉落的选定矿物的晶体。

18、根据本公开的另一方面，提供了一种由盐水结晶选定矿物的系统，该系统包括正渗透系统，该正渗透系统包括：用于接收包含盐水的盐水进料的盐水室；用于容纳汲取液的汲取液室；设置在盐水室和汲取液室之间的半透膜，该半透膜包含表面张力小于处于结晶态的选定矿物的表面张力的50%的乙酸纤维素材料，半透膜被基本上竖直布置，以在盐水室和汲取液室之间提供流体连通；和设置在基本上竖直布置的半透膜的最低边缘处的收集器；其中，在使用中，汲取液跨半透膜产生渗透压梯度，将非选定矿物和水从盐水中汲取到汲取液室中，使得盐水中的选定矿物在盐水室中饱和并在半透膜表面形成选定矿物的至少一个晶体；并且其中当至少一个晶体的重量超过选定的表面张力时，至少一个晶体在重力作用下掉落到收集器中。

19、根据本公开的又一方面，提供了一种由盐水结晶选定矿物的系统，该系统包括：正渗透（fo）系统，该fo系统包括：半透膜，该半透膜包含表面张力小于处于结晶态的选定矿物的表面张力的50%的聚乙酸纤维素材料，该膜被基本上竖直布置，以在容纳盐水的盐水室与容纳汲取液的汲取液室之间提供流体连通；和设置在基本上竖直布置的半透膜的最低边缘处的收集器；其中，在使用中，汲取液跨半透膜产生渗透压梯度，将非选定矿物和水从盐水中汲取到汲取液室中，使得盐水中的选定矿物在盐水室中饱和并在半透膜表面形成选定矿物的至少一个晶体；并且其中当至少一个晶体的重量超过选定表面张力时，至少一个晶体在重力作用下掉落到收集器中。

20、根据本公开的再一方面，提供了一种使用正渗透系统由盐水结晶选定矿物的方法，该方法包括：为该正渗透系统提供半透膜，该半透膜包含表面张力小于处于结晶态的选定矿物的表面张力的50%的材料，将该膜基本上竖直布置在正渗透系统中，以在容纳盐水的盐水室与容纳汲取液的汲取液室之间提供流体连通；将收集器定位在基本上竖直布置的半透膜的最低边缘处；运行正渗透系统，使得汲取液跨半透膜产生渗透压梯度，将非选定矿物和水从盐水中汲取到汲取液室，使得盐水中的选定矿物在盐水室中饱和；在半透膜表面形成选定矿物的至少一个晶体；以及当至少一个晶体的重量超过选定表面张力且至少一个晶体在重力作用下掉落到收集器中时，在收集器中收集至少一个晶体。