一种柔性自供电压电传感器的制备方法及应用

本发明属于复合压电传感器，尤其涉及一种柔性自供电压电传感器的制备方法及应用。

背景技术：

1、柔性压电材料凭借轻量化、可弯曲、易集成等优势，在可穿戴电子、生物医学传感、自供能能量收集等领域展现出重要应用前景。聚偏氟乙烯（pvdf）作为半结晶型含氟聚合物，兼具优异柔韧性、生物相容性与本征压电、铁电和介电性能，可作为柔性压电功能器件的核心基体材料。pvdf 分子链中高电负性 f 原子与强极性 c–f 键是其电活性的来源，而宏观压电响应高度依赖晶相结构与偶极有序排列程度。pvdf主要包含

α、β、γ、δ、ε 五种晶相，其中仅全反式（tttt）构象的

β 相可实现 c–f 偶极沿链轴高度有序排列，从而产生稳定压电输出。然而纯 pvdf 存在显著性能瓶颈：热力学上

α 相比

β 相更稳定（吉布斯自由能低约 0.2 kj/mol），熔融冷却过程中非极性

α 相优先结晶。常规溶液浇铸、热退火制备的纯 pvdf 薄膜

β 相含量通常低于 15%，结晶度仅 35%–40%，压电系数 d33仅 5–10 pc/n，远低于 30 pc/n 的理论极限。此外，传统提升

β 相的机械拉伸、高压极化等方法存在能耗高、易击穿、易去极化等问题，限制了 pvdf 基柔性器件的实用化。因此，在无机械拉伸处理以及降低极化电压的前提下实现

β 相高效、可控、均匀诱导，是 pvdf 基压电材料发展的关键科学问题。

2、异相成核被证实是突破 pvdf 晶相调控瓶颈的有效途径。纳米填料可通过界面相互作用降低

β 相成核势垒，并提升其含量与压电响应。常用填料包括氧化物陶瓷（batio3、zno、wo3等）、碳基纳米材料（石墨烯、碳纳米管等）以及二维层状材料（mxene、mos2等）。其中碳基填料因高导电性、大比表面积与强界面作用，在诱导

β相结晶、增强介电与压电性能方面优势突出。石墨烯及其衍生物可高效触发

α到

β 相的转变，提高电活性相比例；多壁碳纳米管（mwcnt）既能促进

β 相成核，又可改善复合材料力学与热稳定性。

3、直写式 3d 打印（diw）为 pvdf 基柔性压电器件的定制化制造提供了新路径，可实现复杂结构设计、内部应力优化与压电输出提升。但在 diw 的剪切与空间限域作用下，纳米填料维度、分散行为与 pvdf 晶相取向的耦合机制仍不明确。现有研究多集中于单一维度填料，缺乏对维度效应与成核机制的定量解析。0d 颗粒（如炭黑）可提供各向同性成核位点，但易团聚；1d 管 / 线（如碳纳米管）利于各向异性排列，但影响墨水流变性；2d 纳米片（如石墨烯、mos2）比表面积大、界面作用强，可实现定向外延成核，但层间堆叠与胶体稳定性难以控制。

4、因此，有必要提出一种柔性自供电压电传感器的制备方法以及应用，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明构建了由不同维度（0d、1d、2d）碳基填料与pvdf基体组成的复合墨水体系，借助异质结构的协同作用，实现了成核密度、分散均匀性及晶体取向的协同优化，并系统地分析了碳基填料的分散行为、界面相互作用及其对微观结构的调控机制。进一步采用直写打印（diw）技术制备了rgo/pvdf复合薄膜，深入研究了rgo填料配比对pvdf结晶行为、表面形貌及微观结构的影响规律。在此基础上，引入离子液体（il）利用压电离子效应协同增强pvdf分子链取向与

β相含量，从材料设计层面提升复合体系的压电性能。

2、本发明提供的柔性自供电压电传感器（rgo/il/pvdf复合压电传感器）的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、基底处理与打印成膜：

4、在研究阶段：选用预置有底电极的柔性pet薄膜作为基底，经清洗干燥后，利用diw喷墨打印机将rgo含量为0.5 wt%的复合墨水，均匀沉积于基底表面，形成单层湿膜；为进一步改善纳米填料在聚合物基体中的分散均匀性，并调节高分子链段的运动自由度以优化极化效果，在 rgo /pvdf体系中引入了离子液体il作为协同改性剂。

5、配制pvdf:rgo:il组分配比为:11wt%:0.5wt%:10wt%的混合溶液，选用柔性pet薄膜作为基底，利用diw喷墨打印机将混合溶液均匀沉积于基底表面，形成单层rgo/il/pvdf复合压电薄膜样品；

6、s2、热退火处理：将样品置于真空干燥箱中，在80°c下退火处理4h，以彻底去除溶剂并促进pvdf晶链的重排与结晶；

7、s3、离子溅射银电极：极化完成后，利用离子溅射仪以高纯银ag为靶材，在薄膜上表面沉积一层致密的纳米银层作为电极，构建完整的电极-压电层-电极结构；

8、s4、高压极化：在薄膜上、下表面沉积银电极的状态下进行电极化，在室温下利用高压针电极对rgo/il/pvdf层施加16 kv直流高压0.5 h，电场能有效穿透聚合物介质，促使电偶极矩沿厚度方向定向排列；

9、s5、封装：使用导电胶引出铜导线，并覆盖pi胶带进行绝缘保护，得到柔性rgo/il/pvdf压电薄膜传感器。

10、在本方案的一个优选实施方式中，s1中il为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。

11、进一步地，s1中混合溶液配置后需要真空脱泡：将配制好的混合溶液置于真空干燥箱中静置30 min，彻底去除搅拌过程中引入的气泡，防止打印断流或薄膜内部产生孔洞缺陷。

12、在本方案的一个优选实施方式中，s4中极化处理结束后，将样品两极短路并静置24 h以释放表面残留的空间电荷，消除不稳定信号干扰，从而获得性能稳定的压电复合薄膜。

13、在本方案的一个优选实施方式中，制备得到的柔性自供电压电传感器兼具良好的结构均匀性与力学稳定性，应用于可穿戴传感、人体运动监测和柔性能量采集设备，以及实现吊舱的精密制孔与异质连接装备系统的在线监控与智能优化设备中。

14、实施本发明，具有如下有益效果：

15、本rgo/pvdf复合压电传感器的制备方法，探究了不同维度碳基填料对pvdf晶体结构的影响，对比了颗粒状（炭黑）、束状（碳纳米管）和片状（石墨烯）三种填料的作用，实验发现，片状的石墨烯（rgo）在材料内部能更好地分散，为pvdf提供了良好的结晶附着点，促使其向具有压电特性的

β相转变，整体表现好于其他两种形状的填料。

16、优化了复合薄膜的材料配方，实验确立11wt% 为较合适的pvdf基体溶液浓度，并测试了石墨烯填料含量对压电和介电性能的影响。结果表明，当石墨烯添加量为 0.5 wt%时，能在材料内部形成较均匀的微电容网络。借助3d打印过程中的剪切作用力，薄膜的压电和介电性能得到改善，压电常数d33达到29.0 pc/n，同时保持了较低的能量损耗。

17、在rgo /pvdf材料中加入离子液体（il）使其变得更柔韧，这有助于材料内部电荷在受力时的重新排列。在极化电场强度为100 mv/m时，rgo/il/pvdf经过高压极化处理后，rgo/il/pvdf 复合薄膜在 1 khz 下表现出显著的巨介电响应（介电常数达到 44011.7，准静态压电常数 d33达到 58.0 pc/n）。进一步将rgo/il/pvdf压电复合薄膜进行组织制备了压电传感器并进行了实际测试。测试结果显示，该传感器能够对键盘敲击、手指弯曲和足部踩踏等动作产生稳定、连续的电压信号，展示了其在运动监测和交互设备方面的应用潜力。