一种多功能大面积超平整非晶氧化镓薄膜及其制备方法与应用

本发明涉及用于日盲光电探测器的柔性电子器件和集成光电子器件中宽禁带半导体薄膜的生长技术，具体涉及一种多功能大面积超平整非晶氧化镓薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、宽禁带半导体薄膜材料因其优异的光电转换特性、环境稳定性和器件集成兼容性，在光电探测、功率电子、透明电子、柔性电子以及极端环境传感等领域具有重要应用价值。尤其是在紫外光电探测领域，宽禁带半导体薄膜能够有效响应深紫外波段光信号，并可通过薄膜化、图案化及器件阵列化工艺实现高灵敏、低功耗和大面积集成的光电探测器件。因此，发展高质量、低成本、可规模化制备的宽禁带半导体薄膜生长技术，是推动高性能光电探测器件实际应用的关键基础。

2、在众多宽禁带半导体材料中，氧化镓（ga2o3）由于具有约4.4~5.2 ev的超宽禁带宽度，能够与日盲紫外波段良好匹配，并表现出较强的深紫外光响应特性，因而被认为是制备日盲光电探测器的重要候选材料。同时，ga2o3还具有良好的化学稳定性、热稳定性、抗辐照能力以及较高的击穿电场强度，使其适用于工业安全监测、国防安全、航空航天、海洋探测以及水下成像等复杂或严苛环境中的光电探测应用。目前，高质量晶态ga2o3材料已经在功率电子和光电探测领域获得广泛关注。然而，晶态ga2o3薄膜的外延生长通常受到晶格匹配、热膨胀失配、衬底选择以及高温工艺条件等因素限制，难以同时满足低成本、大面积、低温以及柔性衬底兼容等实际应用需求。相比之下，非晶ga2o3薄膜不依赖长程有序晶格结构，能够在硅、玻璃、云母、sic及其他功能衬底上实现沉积，具有衬底适应性强、工艺窗口宽、制备成本低以及适合大面积集成等优势。因此，非晶ga2o3薄膜在柔性、透明、可穿戴以及异质集成日盲光电探测器中具有重要应用前景。

3、对于非晶ga2o3薄膜光电探测器而言，薄膜的表面形貌、界面质量、厚度均匀性以及化学组成直接影响器件的暗电流、响应速度、探测率、稳定性及长期服役可靠性。其中，表面粗糙度是影响非晶ga2o3薄膜器件性能的重要因素之一。较高的表面粗糙度会产生更多未配位的表面态，从而增强界面载流子散射与积累效应。显然，这些过程会直接提高器件暗电流并延长光响应时间，从根本上限制探测灵敏度与开关速度。目前，许多研究已针对ga2o3薄膜的表面粗糙度优化开展了大量工作。通过精确调控前驱体通量、沉积动力学及质量传输机制，采用原子层沉积（ald）、脉冲激光沉积（pld）、磁控溅射以及金属有机化学气相沉积（mocvd）等方法生长的非晶ga2o3薄膜，其表面粗糙度可降低至原子级水平，从而实现高性能、低噪声的日盲光电探测器。然而，相较之下，低压化学气相沉积（lpcvd）和雾化化学气相沉积（mist-cvd）等更具成本优势、效率更高且适合大面积生长，但这些方法往往会得到缺陷密度较高、表面形貌较差以及表面粗糙度较大的薄膜，从而限制了器件性能的进一步提升。

4、因此，亟需开发一种新的非晶ga2o3薄膜制备方法，使其能够兼顾低成本、高效率、大面积制备、任意衬底兼容以及低表面粗糙度等多方面要求。该方法应能够有效调控薄膜生长过程中的前驱体吸附、表面扩散、横向原子弛豫和界面附着行为，从而实现超平滑、连续、均匀且衬底适应性强的非晶ga2o3薄膜生长。该类方法对于构筑柔性、透明、全向以及自供电日盲光电探测器具有重要意义。在此背景下，如何能够兼顾低成本与低表面粗糙度以保证光电探测器的性能，成为了一个重要的研究方向。

技术实现思路

1、针对现有非晶ga2o3薄膜制备方法中难以同时兼顾低成本、大面积制备、高沉积效率、任意衬底兼容和低表面粗糙度的问题，本发明提出了一种多功能大面积超平整非晶氧化镓薄膜及其制备方法与应用。本发明方法通过在低压化学气相沉积过程中引入表面调控剂，对ga2o3薄膜的初始成核行为、表面扩散过程、横向原子弛豫行为以及界面附着行为进行调控，从而促进非晶ga2o3薄膜由岛状聚集生长向连续横向薄膜生长转变，实现超平滑、连续、均匀且衬底兼容性强的低成本、大面积、高效率非晶ga2o3薄膜制备，以适用于柔性、透明、全向及自供电日盲光电探测器。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种多功能大面积超平整非晶氧化镓薄膜的制备方法，包括步骤：

4、以镓源、氧源、表面调控剂为原料，采用低压化学气相沉积法，在衬底上利用表面调控剂辅助生长得到多功能大面积超平整非晶氧化镓薄膜。

5、根据本发明优选的，镓源包括金属镓、氧化镓、卤化镓、有机镓化合物中的一种或两种以上的组合。优选的，镓源为金属镓。

6、根据本发明优选的，氧源包括含氧无机盐、金属氧卤化物、氧气、有机含氧化物中的一种或两种以上的组合。优选的，氧源为氧氯化铋。

7、根据本发明优选的，当氧源为固体时，镓源和氧源混合均匀后作为氧化镓薄膜生长的前驱体源。优选的，镓源为金属镓、氧源为氧氯化铋时，熔融镓源和氧源混合均匀后作为氧化镓薄膜生长的前驱体源。

8、根据本发明优选的，表面调控剂为锑。所述表面调控剂在薄膜生长过程中主要起到调控表面扩散、界面润湿和横向生长的作用，而非作为掺杂元素进入ga2o3薄膜主体晶格。

9、根据本发明优选的，镓源、氧源的质量比为1:0.5~1.5，优选为1:1；镓源与表面调控剂的质量比为0.5~2:1，优选为1.5:1。

10、根据本发明优选的，衬底为si/sio2、柔性云母、sic衬底、刚性玻璃衬底或pi衬底。

11、根据本发明优选的，衬底在使用前经超纯水，丙酮，乙醇依次清洗，以去除衬底表面的有机物、颗粒及其他污染物；或者衬底在使用前进行机械剥离以得到洁净平整的衬底。

12、根据本发明优选的，生长是在低压化学气相沉积装置反应室中进行；反应室分为靠近载气进气口一侧的上游温区和靠近载气出气口一侧的下游温区；表面调控剂置于反应室的上游温区；镓源和固体氧源混合物置于反应室的下游温区；衬底置于镓源和固体氧源混合物的上方，衬底生长面朝向镓源和固体氧源混合物，使反应物输运并沉积于衬底表面。

13、优选的，上游温区的温度为550~700 ℃，优选为650 ℃；下游温区的温度为500~650 ℃，优选为560 ℃；反应室压强为1×10-1~3.5×10-1torr，优选为2×10-1 torr；载气为氩气，载气流量为40~100 sccm，优选为60sccm；升温速率为20-40 ℃/min；生长时间为3~60分钟，优选为20~40分钟。

14、优选的，在生长前，低压化学气相沉积装置反应室先抽真空，以去除炉腔内的活性气体，然后通入载气。

15、根据本发明优选的，一种优选的方案，非晶氧化镓薄膜的制备方法包括步骤：

16、将表面调控剂放置在低压化学气相沉积装置反应室的上游温区；液态金属ga均匀地平铺在方舟上，与固体氧源均匀混合放置在下游温区，洁净衬底置于方舟上，衬底生长面朝向镓源和固体氧源混合物；先对反应室抽真空，以去除炉腔内的活性气体，然后通入载气氩气；设定上游温区的温度为650 ℃，下游温区的温度为560 ℃，升温速率为30 ℃/min；达到设定温度后生长3~60分钟，薄膜生长结束后，在氩气的气氛下自然冷却到室温，得到非晶氧化镓薄膜。

17、一种多功能大面积超平整非晶氧化镓薄膜，由上述方法制备得到。

18、根据本发明优选的，非晶氧化镓薄膜的厚度为40.34-106.96 nm，表面粗糙度为0.52-1.23 nm，带隙为4.87-5.24 ev。

19、上述多功能大面积超平整非晶氧化镓薄膜在光电探测器或薄膜晶体管中的应用。

20、根据本发明优选的，所述光电探测器为日盲光电探测器。

21、本发明的技术特点是：

22、（1）表面调控剂辅助的生长方法。本发明通过在薄膜生长过程中引入表面调控剂，对ga2o3的初始成核、表面扩散、界面润湿和横向生长行为进行调控，促进ga2o3生长单元在衬底表面的横向铺展，抑制三维岛状聚集，从而提高薄膜连续性、降低表面粗糙度并改善界面质量；所述表面调控剂主要起生长调控作用，而非作为掺杂元素进入非晶ga2o3薄膜主体结构。

23、（2）薄膜形貌和质量的精确调控。本发明所得非晶ga2o3薄膜具有可调控的连续致密表面形貌、较低的均方根表面粗糙度、良好的界面质量和可调控的光学带隙，克服了传统低压化学气相沉积方法中薄膜粗糙度高、连续性差和界面质量不足的问题。

24、（3）薄膜生长的弱衬底依赖性。本发明的技术方案使镓基半导体薄膜的生长不依赖于特定的生长衬底，可在刚性衬底、柔性衬底、透明衬底、导电衬底及半导体衬底等多种功能衬底上实现非晶ga2o3薄膜生长，克服了传统低压化学气相沉积方法中和衬底适应性不足的问题，有利于拓展其在柔性、透明、异质集成及自供能光电子器件中的应用。

25、（4）图案化能力与器件规模化应用。本发明制备的非晶ga2o3薄膜可进行图案化加工，进一步可与光刻、刻蚀、电极沉积等微纳加工工艺兼容，用于制备阵列化光电探测器、薄膜晶体管、柔性光电子器件以及异质结器件。适用于柔性、透明、全向及自供能日盲光电探测器等器件结构，也可用于水下或复杂环境中的紫外光电探测应用。

26、本发明非晶ga2o3薄膜制备的光电探测器具有良好的日盲选择性，可用于快速日盲探测；本发明方法制备的非晶ga2o3薄膜具有良好的环境稳定性，基于该薄膜构筑的光电探测器具备较好的长期服役可靠性，能够满足日盲探测器在实际应用环境中的稳定工作需求。本发明制备的非晶ga2o3薄膜阵列化光电探测器展现出优异的日盲波段成像能力。

27、本发明基于柔性透明衬底制备的光电探测器，在经过不同弯折角度和大量次数弯折循环后，器件仍保持稳定的开关型光响应，说明所得薄膜与柔性衬底之间具有较好的结合稳定性，器件具有良好的机械可靠性和抗弯折性能。器件在正面和背面入射条件下均可产生稳定光响应，并且在较宽入射角范围内保持有效探测能力；即使在接近掠入射角度时，光电流仍能保持较高比例，说明该器件具备良好的全向日盲探测能力。

28、本发明基于导电sic衬底制备ga2o3/sic为异质结自供电光电探测器。器件中ga2o3/sic异质结能够依靠内建电场实现自供能日盲光电探测，兼具自供能工作能力和快速响应特性。本发明制备的非晶ga2o3薄膜及其异质结器件具备在模拟水下或海水环境中进行自供能日盲紫外光电探测的应用潜力。

29、（5）集成化生长方法的创新。本发明采用了一种创新的集成化大面积薄膜生长方法，不仅能够确保材料的高质量生长，还能在不需要复杂外部设备的情况下，实现低成本、高效地生产。这种集成化方法大大降低了生产成本，并且提高了生产的稳定性与可重复性，适用于大规模工业生产。

30、本发明的有益效果是：

31、1.本发明能够实现低成本、大面积、高效率制备与低表面粗糙度之间的协同统一，解决了传统低压化学气相沉积方法中薄膜表面粗糙度高、连续性差和界面质量不足的问题。

32、2.本发明所得非晶ga2o3薄膜的厚度、表面粗糙度和光学带隙可通过调节生长条件进行控制，具有较好的工艺可调性和器件适配性。

33、3.本发明在低压化学气相沉积过程中引入表面调控剂，通过调控薄膜成核、生长动力学和界面附着行为，有效抑制ga2o3团簇的三维岛状聚集，促进其横向扩展和连续成膜，从而显著降低薄膜表面粗糙度。

34、4.本发明方法制备的非晶ga2o3薄膜可进一步进行图案化加工，适用于大面积阵列化光电探测器件、薄膜晶体管器件以及集成化日盲紫外成像器件的制备。

35、5.本发明所得非晶ga2o3薄膜具有良好的衬底兼容性，可在硅、云母、碳化硅以及其他功能衬底上实现生长，有利于构筑柔性、透明、全向、自供电以及异质集成光电子器件。

36、综上，本发明提供了一种简单、高效、低成本且可规模化的非晶ga2o3薄膜制备方法，能够在保持低压化学气相沉积工艺优势的同时获得超平滑、连续、均匀且衬底兼容性强的非晶ga2o3薄膜，为高性能柔性、透明、全向和自供电日盲紫外光电子器件提供了关键材料基础。