一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及光伏，具体而言，涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池（pscs）因其高效率（>27%）、低成本溶液加工性成为光伏研究热点。其中，电子传输层（etl）承担着提取电子、阻挡空穴的作用，对钙钛矿结晶起着关键作用。sno2因高电子迁移率（>20 cm2/v·s）、低温加工性和适宜能级（导带-4.0 ev）成为主流电子传输层材料，但sno2作为电子传输层材料仍存在三大瓶颈问题：（1）缺陷态密度高：未掺杂sno2中氧空位（vo++）和锡空位（vsn4-）容易导致界面复合，损失开路电压（voc）；（2）能级失配：sno2导带与钙钛矿（如mapbi3, -3.9 ev）存在>0.1 ev偏移，会阻碍电子提取；（3）湿热稳定性差：etl/钙钛矿界面离子迁移会加速器件降解。

2、为改善sno2性能，目前研究主要采用单元素掺杂策略，但均存在显著局限：（1）f-掺杂：通过f-替代o2-提升载流子浓度，使电导率增加300%，但氧空位浓度上升30%，导致长期光照下效率衰减率>15%；（2）mg2+掺杂：利用mg2+（0.72 å）填充sn4+空位（0.69 å）会抑制晶格畸变，缺陷密度降至9.5×1017cm-3，但电子迁移率仅15.3 cm2/v·s，填充因子（ff）难以突破80%；（3）w6+掺杂：高价掺杂提升电导率，但退火温度需>200°c，无法兼容柔性pet基底（玻璃化转变温度~150°c）。

3、目前对sno2的掺杂技术主要存在如下技术问题：（1）sno2etl本征缺陷（氧空位、锡空位）导致界面复合严重；（2）单元素掺杂无法兼顾电导率提升与缺陷钝化；（3）高温工艺（>180℃）会限制柔性器件应用；（4）etl/钙钛矿界面离子迁移加速器件衰减。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，旨在兼顾电导率提升与缺陷钝化，降低退火温度满足柔性器件的应用要求，同时提高界面稳定性。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层，电子传输层为镁和氟共掺杂的氧化锡薄膜。

4、在可选的实施方式中，镁和氟共掺杂的氧化锡薄膜的化学式为sn1-xmgxo2-yfy，其中0.005≤x≤0.04，0.01≤y≤0.06，且mg与f的摩尔比为1：（1.5-3.0）。

5、在可选的实施方式中，还包括第一电极、钙钛矿吸光层、空穴传输层和第二电极，且第一电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和第二电极依次叠加形成叠层结构；

6、优选地，钙钛矿吸光层和氧化锡薄膜之间还包括缓冲层，其化学式为mgfxo2-x；

7、优选地，氧化锡薄膜中，mg2+填补sn空位，使氧空位形成能从1.6~2.0 ev升至2.5~3.5 ev；f-替代o2-提供自由电子，电子迁移率达30 cm2/v·s以上；

8、优选地，mg抑制f引起的晶格膨胀，晶格畸变能<0.05 ev ，无裂纹产生；

9、优选地，共掺杂使sno2导带从-4.03~-3.98 ev上移至-3.95~-3.90 ev，与钙钛矿能级失配<0.02 ev，开路电压voc提升至1.15~1.20 v。

10、在可选的实施方式中，第一电极的材质选自ito、fto和azo中的至少一种；

11、和/或，钙钛矿吸光层的材质选自abx3和a2an-1bnx3n+1中的至少一种；其中1≤n≤10，a选自cs、ma和fa中的至少一种；b选自pb和sn中的至少一种；x为卤素元素；

12、和/或，空穴传输层的材质选自niox、v2o5和moo3中的至少一种；

13、和/或，第二电极的材质选自ag、au和cu中的至少一种；

14、和/或，所述第一电极、所述电子传输层、所述钙钛矿吸光层、所述空穴传输层和所述第二电极的厚度依次为100nm-200nm、10nm-50nm、300nm-800nm、50nm-100nm、200nm-400nm。

15、第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

16、制备前驱体溶液：将锡盐、溶剂、有机镁源、氟源和醇类稳定剂混合反应，得到前驱体溶液；

17、制备电子传输层：在第一电极上涂覆前驱体溶液，之后退火处理。

18、在可选的实施方式中，制备前驱体溶液的过程包括：将锡盐和溶剂混合，之后与有机镁源混合并超声处理至完全溶解得到混合溶液；向混合溶液中滴加氟源的水溶液，滴加完毕之后加入醇类稳定剂，反应1h-5h，之后过滤；

19、和/或，将前驱体溶液旋涂于第一电极上，之后进行退火处理，控制退火温度为120℃-150℃，退火时间为20min-60min。

20、在可选的实施方式中，在混合溶液中，锡元素的浓度为0.05 mol/l-0.2 mol/l，镁元素的浓度为0.0005 mol/l-0.008 mol/l；滴加的氟源的水溶液中氟元素的浓度为0.1mol/l-1 mol/l，混合溶液和氟源的水溶液的体积比为1：（0.01-0.1）；

21、和/或，锡盐选自氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和乙酰丙酮锡中的至少一种；

22、和/或，有机镁源选自mg(ch3coo)2、乙酰丙酮镁、柠檬酸镁和草酸镁中的至少一种；和/或，氟源选自nh4f、氟化氢铵和四丁基氟化铵中的至少一种；

23、和/或，醇类稳定剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇单甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种，锡盐和醇类稳定剂的摩尔比为1：（0.5-2）。

24、在可选的实施方式中，与溶剂混合的过程中，控制混合温度为35℃-50℃，搅拌时间为0.5h-3.0h；

25、和/或，溶剂为水和乙醇的混合溶剂，水和乙醇的体积比为1：（1.5-4）；

26、和/或，超声处理的过程中，控制超声温度为50℃-70℃；

27、和/或，氟源的水溶液的滴加速率为0.5ml/min-1.5ml/min；

28、和/或，退火处理是在空气气氛下进行，控制升温速率为4℃/s-6℃/s。

29、在可选的实施方式中，还包括：在电子传输层上依次制备钙钛矿吸光层、空穴传输层和第二电极，形成叠层结构。

30、在可选的实施方式中，制备钙钛矿吸光层的过程包括：根据钙钛矿吸光层的组成进行配料并和溶剂混合溶解形成钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液涂敷于电子传输层上，旋涂过程中滴加反溶剂，之后高温退火，控制退火温度为100℃-120℃，退火时间为15min-30min；

31、和/或，采用pvd的方式沉积空穴传输层；

32、和/或，采用蒸镀的方式制备第二电极。

33、本发明具有以下有益效果：本发明创造性地采用镁和氟共掺杂的氧化锡薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层（etl），能够兼顾电导率提升与缺陷钝化，能够降低退火温度满足柔性器件的应用要求，同时还能够提高界面稳定性。

34、具体而言，本发明实施例提供的电子传输层（etl）具有以下优势：

35、（1）缺陷修复-电导增强协同：mg2+填补sn空位，使氧空位形成能上升，缺陷密度降低；f-替代o2-提供自由电子，费米能级上移，载流子浓度提升，电子迁移率提升；mg可以抑制f引起的晶格膨胀，晶格畸变能降低，无裂纹产生；

36、（2）能级精准调控：共掺杂使sno2导带上移，与钙钛矿能级失配，voc提升；

37、（3）低温工艺兼容性：溶胶-凝胶法在低温下退火即可形成致密膜，适应柔性器件的应用需求；

38、（4）界面稳定性：原位生成界面缓冲层mgfxo2-x，f-富集界面→i-受库仑排斥，mg-o-pb固定pb2+，抑制离子迁移。