一种电磁波吸收整理液、其制备方法及柔性电磁防护膜及应用与流程

本发明属于电磁材料防护，涉及一种电磁波吸收整理液、其制备方法及柔性电磁防护膜及应用。

背景技术：

1、随着电子信息技术的飞速发展，电子元器件不断向集成化、微型化和高频化方向发展，由此引发的电磁干扰与辐射已成为影响国民健康的重要问题。电磁辐射不仅会干扰电子设备的正常运行，导致信号失真、设备故障，还会对人体健康造成潜在危害。因此，开发高性能的电磁防护材料已成为电子信息、国防军工、民用防护等领域的迫切需求。

2、目前，国际上商业化的高频电磁波吸收材料主要以铁氧体及其复合材料为主，其吸波机理以磁损耗为主，往往应用在1ghz以下频段。根据snoke极限，由于铁氧体材料的饱和磁化强度无法随意提高，铁氧体材料的共振频率与磁导率之间的关联性导致其磁导率值在高频段急剧下降。因此随着电子设备的速度升级，铁氧体在高频段(ghz)电磁损耗能力减弱的“瓶颈”问题凸现。更重要的是，在集成电路和电子束加速器中，铁氧体吸波贴片表面容易积聚无法及时地排除的带电粒子，囤积大量的静电荷，导致其丧失电磁波吸收能力。而且，当吸收能量密度过高时，吸波贴片无法及时散热致温度升高，与基体容易应力失配以致开裂。

3、为解决铁氧体材料的上述问题，碳纳米管因其优异的导电性、大比表面积和轻质特性，被广泛研究用作电磁波吸收和屏蔽材料。但单一碳纳米管仅具有介电损耗能力，阻抗匹配性能差，电磁波容易在材料表面发生强烈反射而无法进入内部，导致吸波效率低、有效带宽窄，难以满足实际应用要求。此外，现有吸波材料的配方体系多采用有机溶剂作为分散介质，不仅污染环境，还存在成膜柔性差、附着力低等缺陷，限制了其在柔性防护领域的应用。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种电磁波吸收整理液、其制备方法及柔性电磁防护膜及应用，以克服现有技术的不足。

2、本发明采用了以下技术方案来实现发明目的：

3、本发明一方面提供一种电磁波吸收整理液，按重量份数计，包括以下成分：碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子10-20份、聚氨酯树脂乳液50-60份、丙烯酸树脂乳液20-30份、羧甲基纤维素钠0.5-1份、固化剂2-4份、聚乙烯吡咯烷酮2-5份、消泡剂0.1-0.5份以及水。

4、优选地，所述固化剂为异氰酸酯、1,4-丁二醇和聚醚多元醇中的一种或多种混合物。

5、优选地，所述消泡剂为乳化硅油、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种混合物。

6、优选地，所述聚氨酯树脂乳液的固含量为20~50wt%，丙烯酸树脂乳液的固含量为20~50wt%。本发明采用聚氨酯树脂乳液和丙烯酸树脂乳液的复配体系，水性聚氨酯树脂成膜后具有较好的柔韧性和耐弯折性，引入丙烯酸树脂乳液可以有效增强皮膜的表面附着力和机械强度。二者复合作为粘结剂，不仅能在固化剂的作用下形成致密的高分子交联网络，将碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒锁定三维体系中，而且整个过程以水基体系为核心，绿色环保，不产生化学溶剂。

7、优选地，所述碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子通过以下方法制备而得：

8、在热等离子体设备中进行反应，将银粉末与钴粉末混合压块作为阳极催化剂靶材，以高纯石墨棒作为阴极，抽真空，随后通入碳源和冷凝气，维持工作气压≤0.05mpa，在工作电流20-40a、电压90-100v的条件下进行热等离子体反应；反应结束后收集产物，即得到碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子。压块包括：利用等静压机将均匀混合的粉末倒入模具中，在10~40mpa的压力下，保压2~8分钟压制成块。

9、本发明直接采用银粉与钴粉混合压块作为独立靶材，在高温等离子体区域内，银钴混合靶材被均匀气化，产生双金属原子蒸汽；同时，碳源气体被裂解为活性碳原子；在冷凝气的淬冷作用下，钴作为催化剂，引导碳原子在其表面溶解析出生长为碳纳米管；而银则与钴协同作用，共同附着于管壁，一步法形成结构完整的“碳纳米管包银/钴”三维异质结构。工作电流和工作电压是调控碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子的形貌、粒径等的核心参数，在前期，发明人进行了大量预实验，确定了工作电流和工作电压的较优区间分别为：电流20-40a、电压90-100。该参数下等离子体能量密度适中，银/钴微米粉末可稳定分解为1~20nm纳米颗粒，碳源充分分解并在双金属颗粒表面定向生长出结构完整、管径均一的碳纳米管；co、ag、碳纳米管三者的作用最大化，使碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子达到最优吸波性能。

10、在以上碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子的制备过程中：优选地，银粉末与钴粉末的平均粒径d50分别独立为10~50μm；银粉末与钴粉末的质量比为1：1~4；银粉末与钴粉末的纯度≥99.9wt%；高纯石墨棒的纯度≥99.99wt%；抽真空至1*10-2pa~9*10-3pa；碳源为乙醇、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种，冷凝气为氩气和/或氦气；碳源通入分压为0.02~0.04mpa，冷凝气通入分压为0.01~0.02mpa，热等离子体反应时间为10~60 min。

11、优选地，碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子中，银、钴粒子的粒径范围为1~20nm，进一步优选为2~15 nm。本发明的制备方法可以获得粒径范围为1~20 nm的银、钴粒子，该粒径范围区间的银、钴复合最大化提升电磁波吸收能力。

12、本发明第二个方面提供一种电磁波吸收整理液的制备方法，包括以下步骤：

13、（1）将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，搅拌均匀；

14、（2）将消泡剂和固化剂分散于水中，搅拌均匀；

15、（3）将步骤（2）的混合液倒入步骤（1）的混合液中，加入羧甲基纤维素钠使其充分溶解；依次加入聚氨酯树脂乳液和丙烯酸树脂乳液，混合均匀；最后加入碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子，搅拌使其初步分散；

16、（4）将上述混合液进行高压均质处理，获得均匀分散的浆料，即为电磁波吸收整理液。

17、优选地，高压均质处理步骤包括：先无压均质10~40min，随后加压800~1800bar，高压分散20~80min。通过先无压均质，再高压均质的工艺，有利于碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子的均匀分散。

18、本发明第三个方面提供一种柔性电磁防护膜，其通过以下步骤制备而得：

19、（1）将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，搅拌均匀；

20、（2）将消泡剂和固化剂分散于水中，搅拌均匀；

21、（3）将步骤（2）的混合液倒入步骤（1）的混合液中，加入羧甲基纤维素钠使其充分溶解；依次加入聚氨酯树脂乳液和丙烯酸树脂乳液，混合均匀；最后加入碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子，搅拌使其初步分散；

22、（4）将上述混合液进行高压均质处理，获得均匀分散的浆料，即为电磁波吸收整理液；

23、（5）将电磁波吸收整理液涂布在基底上，干燥，获得的涂布层即为柔性电磁防护膜。

24、优选地，所述干燥的温度为80~100℃，时间为5~20min。

25、柔性电磁防护膜的厚度不做限定，可依据实际产品需求灵活设定。

26、本发明第四个方面提供一种柔性电磁防护膜在防电磁辐射产品中的应用。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、1、本发明通过特殊工艺一步法制备得到碳纳米管包覆银/钴双金属纳米粒子，实现了银钴纳米粒子的均匀包覆和高度分散，粒径可控在1~20nm。在该双金属体系中，纳米钴粒子提供了强大的磁损耗能力，而纳米银粒子凭借其电导率大幅增强了材料的介电损耗；更为重要的是，在这种特殊的包覆结构中，银、钴金属粒子与碳纳米管的碳骨架之间形成了大量密集的微观异质结界面（碳-银、碳-钴、银-钴界面），能产生强的界面极化和偶极子极化弛豫损耗。使得防护膜在2~18ghz宽频段内实现高吸波效率。

29、2、本发明的电磁波吸收整理液采用水性聚氨酯与丙烯酸树脂复合粘结剂体系，搭配羧甲基纤维素钠增稠剂和聚乙烯吡咯烷酮分散剂，构建了环保无毒的水性配方体系，制备的防护膜具有优异的柔韧性、附着力和力学强度，解决了传统有机溶剂型配方污染环境、成膜性能差的问题。

30、3、本发明所制备的防护膜以磁共振的形式消耗吸入材料内部的电磁波并以热量的形式释放到空气中，可广泛用于电子、消防、人体、以及车辆内饰等防护领域，产业化前景广阔。