一种耐等离子腐蚀的复合介质层静电卡盘及其制备方法与流程

本发明涉及半导体制造设备材料，具体为一种耐等离子腐蚀的复合介质层静电卡盘及其制备方法。

背景技术：

1、静电卡盘是半导体晶圆制造中用于固定和承载硅片的核心部件，在刻蚀工艺中需要长期暴露在具有强物理轰击和化学活性的等离子体环境下；为了提高静电卡盘的使用寿命，常规做法是在氧化铝陶瓷基体中掺杂钇等稀土元素以改善介质层的整体耐腐蚀性能。

2、在实际的制备和应用过程中发现，受限于传统的粉体混合与烧结工艺，添加的钇元素往往会在氧化铝的晶界处发生局部富集并相互连通，进而在微观组织中形成连续的富钇晶界网络；由于晶界区域的结合强度通常弱于晶粒内部，当处于强烈的等离子体环境中时，刻蚀作用会沿着这些连续的富钇通道快速向材料深处推进，引发明显的各向异性刻蚀；这种微观层面的不均匀损耗会削弱晶粒间的结合力，导致陶瓷晶粒从基体上整体剥离脱落；由此产生的微小颗粒不仅会污染硅片表面降低良率，也会导致卡盘表面形貌快速退化，迫使产线停机更换设备部件。

3、此外，现有静电卡盘在粉体造粒成型后的排胶与烧结阶段同样面临工艺瓶颈；有机物添加剂在受热分解时往往脱碳不够彻底，部分游离碳会被封闭在陶瓷内部的气孔中；这些残留在介质层内部的游离碳会破坏陶瓷的绝缘性能，引起体积电阻率的明显下降，进而导致卡盘在工作时的漏电流增加以及静电吸附力不稳；同时，常规的单阶段高温烧结模式为了追求高致密度，通常需要长时间维持在最高烧结温度，这种热处理方式会造成氧化铝基体晶粒发生异常长大，不仅加剧了掺杂相在晶界处的异常聚集，也使得材料难以同时获得高致密度与分布均匀的细晶微观结构。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐等离子腐蚀的复合介质层静电卡盘及其制备方法，解决了静电卡盘介质层在等离子体刻蚀下会沿连续富钇晶界发生各向异性刻蚀引起颗粒脱落，以及内部残碳降低绝缘性能的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、本发明第一方面提供一种耐等离子腐蚀的复合介质层静电卡盘，采用如下的技术方案：

4、一种耐等离子腐蚀的复合介质层静电卡盘，所述静电卡盘的复合介质层由复合造粒粉体烧结而成；所述复合介质层内部的钇元素以不连续的纳米级孤立相形式离散分布于氧化铝晶界处，从而避免形成连续的富钇晶界网络以抑制各向异性刻蚀；所述复合造粒粉体由包含以下重量份的原料制成：四水合乙酸钇29.9-149.7份；碱式乙酸铝31.8-95.4份；一水合柠檬酸59.8-433.5份；聚乙二醇10-30份；聚乙烯醇5-15份；高纯氧化铝粉体920-980份。

5、通过采用上述技术方案，本发明利用有机络合与原位聚合物交联反应控制钇前驱体的分布形态，进而改变最终烧结体内的晶界相结构；关于具体的反应机理，在水相配伍时一水合柠檬酸起到了多齿配体的作用，其羧基和羟基与溶液里的钇离子和铝离子发生多重配位，这使得金属离子不会在中途沉淀析出，从而维持了钇在液相中的高度分散；等到喷雾造粒受热的时候，柠檬酸分子里剩下的那些未参与配位的羧基，刚好能和聚乙二醇端部的游离羟基发生酯化脱水缩聚；这种反应直接在氧化铝粉体颗粒的表面及间隙里搭起了一层聚酯交联网络；该网络把含钇络合物固定在聚合物骨架节点上，受制于空间位阻效应，钇离子很难发生长程迁移。因此在后面的高温烧结热解阶段，钇元素会在原位转变成含钇晶相；这种前期网络产生的物理隔离作用使得含钇相只能留在氧化铝晶界的交汇处，最终变成不连续的纳米级孤立相；由于没有形成连通的富钇晶界，等离子体轰击时就找不到连续的薄弱通道，各向异性的刻蚀速率随之下降，介质层的耐腐蚀性自然就得到了提升。

6、优选的，所述复合造粒粉体由包含以下重量份的原料制成：四水合乙酸钇89.8份；碱式乙酸铝63.6份；一水合柠檬酸207.4份；聚乙二醇20份；聚乙烯醇10份；高纯氧化铝粉体950份。

7、通过采用上述技术方案，特定配比下体系中的羧基和羟基数量刚好满足酯化交联所需的反应平衡。这样交联产生的三维网格大小相对适中，能较好地贴合氧化铝颗粒之间的间隙，从整体上看也让钇元素的分布变得更为均匀。

8、优选的，所述高纯氧化铝粉体的微观晶体结构为α相，纯度不低于99.99%，中位径d50在0.1μm至0.5μm之间，粉体比表面积在5m2/g至15m2/g之间；所述聚乙二醇的两端端基均为游离羟基，数均分子量范围在2000至4000之间；所述聚乙烯醇的醇解度参数为88%，平均聚合度参数为1700。

9、通过采用上述技术方案，采用α相的氧化铝能降低后续烧结过程发生的相变体积收缩；而对应分子量范围的聚乙二醇给交联网络的链段提供了一定的柔性；醇解度为88%的聚乙烯醇则增加了体系中悬浮颗粒间的位阻排斥力，有助于保持浆料状态的稳定。

10、优选的，所述复合造粒粉体的粉体颗粒内部具有由所述一水合柠檬酸的残余羧基与所述聚乙二醇的端羟基发生原位酯化缩聚反应形成的聚酯交联网络；并且，所述复合介质层的相对密度≥99.47%，内部游离残碳量≤25ppm，在200℃环境下的体积电阻率≥3.74×1014ω·cm。

11、通过采用上述技术方案，原位酯化反应使造粒粉体趋向于形成实心球体结构，能在很大程度上减少喷雾干燥中常出现的粉体空心化现象。素坯的密度均一性随之改善，这也为后续烧出高致密度、低残碳以及高绝缘电阻的复合介质层打下了结构基础。

12、本发明第二方面还提供一种耐等离子腐蚀的复合介质层静电卡盘的制备方法，采用如下的技术方案：

13、一种耐等离子腐蚀的复合介质层静电卡盘的制备方法，包括以下步骤：

14、s1、将四水合乙酸钇、碱式乙酸铝、一水合柠檬酸在水相中配位络合，随后加入聚乙二醇、聚乙烯醇和高纯氧化铝粉体混合制得浆料，通过喷雾干燥造粒制备得到所述复合造粒粉体；

15、s2、将所述复合造粒粉体装入模具中进行预成型，随后进行冷等静压处理，脱模得到陶瓷素坯；

16、s3、将所述陶瓷素坯升温加热，在保温期间向炉膛内持续通入加湿空气进行排胶脱碳处理；

17、s4、排胶结束后，切换通入干燥空气，先升温至第一温度t1进行初步致密化，随后降温至第二温度t2进行长时烧结，冷却后磨削抛光，制得静电卡盘的复合介质层。

18、通过采用上述技术方案，这套制备流程的重点在于把前期的原位交联造粒和后续的湿氧排胶、降温烧结串联协同起来；在加湿排胶阶段，水蒸气分子会渗入素坯的孔隙，并在高温环境下与聚合物热解残留的游离碳发生水煤气反应；这种反应方式改变了以往单纯依靠氧气扩散来脱碳的模式，转而利用气固反应消耗来较快地把素坯深层的碳转化成气体排走，从而尽量减少封闭气孔里的残碳量；到了两步法烧结阶段，先在较高的第一温度下给坯体提供完成闭合孔隙和初步致密的能量；随后降低到第二温度进行长时间烧结，这时候由于温度降下来导致晶界的迁移变慢，氧化铝基体晶粒通常不会过度长大；同时限制了钇原子的扩散距离，让钇相只能停留在较分散的晶界交叉点上，通过工艺调整实现了对材料微观分布的控制。

19、优选的，s1步骤的具体实现方式为：将所述四水合乙酸钇与碱式乙酸铝加去离子水溶解得到混合金属盐溶液；加入一水合柠檬酸溶解后，滴加氨水调节体系ph值至4.5-5.5，在室温下持续搅拌1-2小时形成络合液；向所述络合液中加入聚乙二醇和聚乙烯醇，加热至60℃搅拌溶解；随后加入所述高纯氧化铝粉体，并转移至氧化锆球磨机中补充去离子水调节固含量为50wt%-60wt%，球磨12-24小时制备得到均相陶瓷浆料。

20、通过采用上述技术方案，把ph值控制在限定区间能让柠檬酸的离解程度恰好适合与金属离子配位；如果酸性太强往往配位络合不彻底，而碱性偏高又会让金属离子直接生成氢氧化物沉淀。

21、优选的，s1步骤中，将球磨后的陶瓷浆料送入离心式喷雾干燥塔中进行雾化造粒的过程，其工艺参数设定为：进风温度为150℃-180℃，出风温度为90℃-110℃，雾化盘转速控制在8000-12000r/min；收集获得粒度分布在30μm至80μm之间的复合造粒粉体。

22、通过采用上述技术方案，设定的进出风温度既能保证液滴表面水分及时蒸发，也给内部的酯化缩聚反应提供必要的热量；与此同时这个温度区间一般不会让聚合物受热过度而降解失效。

23、优选的，s2步骤的具体工艺参数为：在10-30mpa压力下对复合造粒粉体进行双向干压预成型；将预成型坯体真空封装后，在200-250mpa压力的冷等静压机中保压10-20分钟。

24、通过采用上述技术方案，利用双向干压和高压冷等静压配合处理，压实造粒粉体之间的孔隙，做出来的素坯在体积密度上表现得比较均匀，能降低后期烧结收缩时会产生的内应力。

25、优选的，s3步骤中，湿氧辅助排胶的具体工艺参数为：以1-2℃/min的升温速率加热至400℃-600℃，并恒温保温2-4小时；保温期间通入的加湿空气相对湿度控制在60%-80%。

26、通过采用上述技术方案，采用稍低的升温速率并配合适当湿度的空气，能让有机物排出的速度和气体向外扩散的速度大致平衡，不会因为内部积聚气体产生压力而把素坯撑出微裂纹。

27、优选的，s4步骤中，两步法反应烧结的具体工艺参数为：以3-5℃/min的升温速率升温至第一温度t1，所述第一温度t1为1380℃-1420℃，恒温保温1-2小时；随后以10℃/min的降温速率快速降温至第二温度t2，所述第二温度t2为1280℃-1320℃，在此温度下进行10-15小时的恒温长时烧结。

28、通过采用上述技术方案，第一温度阶段主要给晶粒成核与致密化提供初始动力；到了第二温度阶段，界面的扩散活动减弱，能在一定程度上抑制晶界滑移和晶粒粗化，有利于烧出内部相离散分布的细小晶粒组织。

29、本发明提供了一种耐等离子腐蚀的复合介质层静电卡盘及其制备方法。具备以下有益效果：

30、1、本发明通过一水合柠檬酸与聚乙二醇的原位酯化交联网络对金属络合物进行空间锚定，使最终烧结体内的钇元素以不连续的纳米级孤立相形式离散分布在氧化铝晶界处；这种非连续的晶界结构阻断了等离子体沿富钇相进行深度刻蚀的通道，抑制各向异性刻蚀引发的颗粒脱落现象，提高静电卡盘复合介质层在刻蚀设备中的耐腐蚀性能与使用寿命。

31、2、本发明的制备工艺在素坯升温加热阶段通入加湿空气进行辅助排胶，利用高温下水蒸气与游离残碳的反应生成气体排走，将常规的氧气扩散脱碳转变为气固反应脱碳；该处理方式能够深入素坯内部孔隙加快碳元素的脱除，避免碳在封闭气孔中残留，降低介质层成品的内部游离残碳量，从而保障卡盘在高温环境下所需的稳定体积电阻率和绝缘可靠性。

32、3、本发明采用先升温至第一温度再降温至第二温度的两步法烧结工艺，在第一温度阶段利用较高的热力学驱动力完成闭孔与致密化，随后在较低的第二温度下进行长时烧结；降温过程限制晶界的快速迁移以及原子的长程扩散，在保证陶瓷达到高相对密度的同时，抑制基体晶粒的异常长大和钇相的聚集，最终获得微观结构致密且相分布均匀的复合介质层。