一种酸碱添加剂同调控的宽带隙钙钛矿薄膜及其制备方法和应用

本发明属于光电材料，具体涉及酸碱添加剂协同调控的宽带隙钙钛矿薄膜制及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池作为新一代光伏技术，凭借高光电转换效率、低成本制备工艺等优势成为研究热点，宽带隙钙钛矿材料在叠层电池、高稳定性光伏组件等方向具有重要应用前景，但宽带隙钙钛矿薄膜易存在结晶动力学失控、晶界缺陷密集、界面稳定性不足等问题，这些问题严重影响器件效率和稳定性，限制了其实际应用。现有钝化策略多为单一功能添加剂，难以同时解决结晶动力学调控与晶界钝化问题，因此亟需开发一种多功能协同的添加剂体系以实现宽带隙钙钛矿薄膜的高质量制备。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有单一钙钛矿添加剂改性效果单一、无协同增益、薄膜缺陷多、器件稳定性差的技术问题，提供一种酸碱添加剂协同调控的宽带隙钙钛矿薄膜及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用，以大幅提升宽带隙钙钛矿薄膜结晶质量与器件光电性能。

2、本发明提供一种酸碱协同原位聚合添加剂体系，该体系由对甲苯磺酸水合物（p-tsa·h2o，其分子结构如图1所示）与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema，其分子结构如图2所示）按质量比1:0.5~2复配组成，优选质量比1:1，两组分单独使用改性效果有限，复配后产生显著协同增效作用，即实现1+1＞2的协同增效作用。

3、对甲苯磺酸水合物（p-tsa·h2o）作为酸性功能组分，依靠磺酸基（-so3h）实现强酸调控、离子钝化与结晶控制三重功能，功能一，磺酸基中的未配位pb2+形成离子配位相互作用，实现铅位点的强配位钝化；功能二，可钝化钙钛矿薄膜中的卤素空位，减少缺陷态密度，抑制载流子非辐射复合；功能三，具备疏水性苯环结构，提升钙钛矿薄膜的环境抗湿稳定性，同时磺酸基可提供质子（h+），调节钙钛矿前驱体溶液的酸度，调控结晶动力学，促进钙钛矿晶体有序生长。

4、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema）作为碱性功能组分，依托叔胺基（-n(ch3)2）、甲基丙烯酸双键（c=c）与酯基（c=o），实现路易斯碱配位、可聚合网络构建与界面修复三重功能，功能一，叔胺基与钙钛矿薄膜中的a位/表面缺陷发生强路易斯碱配位，补偿缺陷并钝化界面态；功能二，甲基丙烯酸双键可在钙钛矿结晶过程中发生原位聚合，形成交联聚合网络，构建柔性钝化层；功能三，酯基可与pb2+发生弱配位作用，进一步强化界面结合力，优化晶界处的电荷传输特性。

5、基于上述酸碱协同原位聚合添加剂体系，本发明进一步提供一种高性能宽带隙钙钛矿薄膜的制备方法，具体包含如下步骤：

6、（1）配制前驱体溶液：将宽带隙钙钛矿前驱体盐（如cs0.22fa0.78pb(ixbr1-x)3, x=0.7-0.9）溶解于体积比为4:1～7:1的dmf/dmso极性混合溶剂中，配制得到浓度为1.2～1.8mol/l的钙钛矿前驱体溶液，持续搅拌至溶质完全溶解，于60～80 ℃保温备用；

7、（2）引入酸碱协同添加剂： 向上述钙钛矿前驱体溶液中加入本发明酸碱协同原位聚合添加剂，即对甲苯磺酸水合物与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，充分搅拌均匀后获得改性前驱体溶液；其中，应控制两组分质量比为1:（0.5～2），优选1:1配比，该配比可实现酸性钝化、碱性缺陷补偿与原位聚合防护的最佳平衡，协同增效效果最优；

8、（3）旋涂成膜与结晶调控：采用旋涂法在清洁的基底（如ito基底）上涂覆改性前驱体溶液；第一阶段旋涂转速1000～2000 rpm、时长10～20 s，第二阶段旋涂转速4000～6000rpm、时长20～40 s，旋涂过程中在第15～25 s滴加反溶剂（如氯苯）；随后在80～120 ℃条件下退火处理10～30 min，实现钙钛矿薄膜的溶液态成核与有序结晶；在该过程中，p-tsa·h2o与dmaema可与体系中游离pb2+、卤素离子发生配位作用，调控成核速率与晶体生长行为，有效抑制无序生长与晶界缺陷生成；

9、（4）晶界原位聚合与多维协同钝化， 在高温退火过程中，dmaema的碳碳双键发生热引发原位交联聚合，在钙钛矿晶界构筑稳定的交联聚合网络，形成柔性钝化防护层；同时p-tsa·h2o的磺酸基持续钝化晶格卤素空位缺陷，dmaema的叔胺基持续补偿a位缺陷与表面缺陷，酯基进一步强化界面弱配位作用，最终获得晶界钝化、结晶有序、缺陷密度低、环境稳定性优异的高性能宽带隙钙钛矿薄膜。

10、通过原位时间分辨光谱对本发明改性钙钛矿薄膜结晶全过程进行动态表征，结果表明，本发明酸碱协同改性体系可全程调控钙钛矿成核与生长行为，制备的薄膜整体均匀性优异、结晶质量提升，能够快速稳定宽带隙钙钛矿晶格结构，有效抑制晶格畸变、晶粒无序生长与卤素相分离问题。

11、经准费米能级分裂（qfls）光电性能预测测试验证，本发明优选配比改性宽带隙钙钛矿薄膜对应的器件光电转换效率（pce）为24.00%，填充因子（ff）为0.877，短路电流密度（jsc）为20.81 ma/cm2，开路电压（voc）为1.315 v。核心光电参数光电转换效率显著优于单一p-tsa·h2o改性、单一dmaema改性及无添加剂空白对照组，证明本发明酸碱协同体系具备显著的改性增益效果，可有效降低器件电荷复合损耗、提升载流子利用效率，大幅优化光伏输出性能。

12、本发明制备的宽带隙钙钛矿薄膜具备结晶致密无针孔、晶格缺陷少、载流子传输性能优异、抗湿抗光稳定性强的优势，可作为高性能光电功能材料应用于钙钛矿太阳能电池等光电器件，具备极高的实际应用价值。

13、本发明相较于现有技术，具备以下核心创新与技术优势：

14、1. 独创酸碱双组分1+1＞2协同增效体系，打破单一改性性能瓶颈；现有技术仅依靠单一组分改性，单一添加剂仅能实现单一维度改性，性能提升幅度低；本发明创新性将酸性对甲苯磺酸水合物与碱性甲基丙烯酸二甲氨基乙酯复配，两组分功能互补、效果放大，薄膜结晶质量、缺陷密度、载流子传输性能、器件光电效率均优于两组分单独改性效果之和，具备协同放大效应；

15、2. 实现多官能团精准分工、多类型缺陷同步钝化；本发明依托不同官能团的特异性配位与反应特性，实现缺陷钝化：磺酸基针对性钝化卤素空位、调控结晶动力学；叔胺基、酯基钝化a位阳离子空位与薄膜表面缺陷；碳碳双键原位聚合构建晶界防护网络，解决了传统添加剂无法同步钝化晶格缺陷、界面缺陷、晶界缺陷的技术难题；

16、3. 实现钙钛矿结晶全过程动态可控调控；本发明添加剂体系在前驱体溶液调控、旋涂成核、晶体生长、退火结晶全过程持续发挥作用，从前驱体配位状态、成核速率优化，到晶界聚合交联、缺陷原位修复，实现全过程动态调控，最终获得结晶取向性好、结构稳定、光学均匀性优异的高质量宽带隙钙钛矿薄膜。

17、本发明通过p-tsa·h2o酸性调控钝化与dmaema碱性配位聚合的协同耦合作用，同步实现结晶动力学调控、多维度缺陷钝化、晶界聚合防护网络构建，有效解决了现有单一添加剂改性效果有限、无法兼顾多性能调控的技术瓶颈。原位聚合形成的交联网络与柔性钝化层，结合对甲苯磺酸水合物的卤素空位钝化与疏水性作用，可显著降低薄膜缺陷密度、抑制离子迁移、提升薄膜结构与环境稳定性。将该改性薄膜应用于钙钛矿太阳能电池，可显著提升器件光电转换效率与长期服役稳定性，为高性能宽带隙钙钛矿光电器件的产业化制备提供了可靠、高效的技术方案。同时本发明制备工艺简单、成本低廉、适配现有溶液法量产体系，易于工业化放大生产，具备广阔的市场应用前景。