基于光子晶体的辐射制冷半透明有机光伏玻璃窗及其制备方法

本发明涉及一种基于真空蒸镀工艺制备的具有光子晶体功能层的辐射制冷型半透明有机光伏玻璃窗，属于建筑光伏一体化及光电子器件。

背景技术：

1、随着城市化进程的加快与建筑能耗的持续攀升，玻璃幕墙及采光窗在现代建筑中广泛应用，在提升建筑采光与美学性能的同时，也带来了严重的建筑得热与制冷能耗问题。太阳辐射透过建筑玻璃进入室内，显著增加夏季空调制冷负荷，而传统建筑玻璃仅具备采光与围护功能，无法实现能源转换与被动热调控，已难以适配双碳目标下建筑超低能耗的发展需求。

2、建筑光伏一体化（bipv）技术，特别是半透明有机光伏（stopv），被认为是兼顾建筑采光与清洁能源生产的有效途径。目前的stopv器件在光电转换效率（pce）和平均可见光透过率（avt）的平衡上已取得显著进展，但大多采用平面多层薄膜结构，器件在吸收太阳辐照发电的过程中会产生明显温升，不仅会导致光伏器件转换效率衰减，还会通过热传导加剧室内制冷能耗，现有结构普遍缺乏被动热管理与辐射制冷能力。

3、现有的辐射制冷技术多以独立涂层或贴膜形式应用于建筑表面，往往以牺牲可见光透过率为代价，无法适配建筑采光场景；将辐射制冷与光伏器件结合的现有方案，通常为外置式叠层结构，存在制备工序复杂、整体厚度大、光学匹配性差等问题，且难以同时兼顾高透光率、高发电效率与高效辐射制冷三者的性能平衡，缺乏一体化集成的半透明光伏制冷技术方案。

技术实现思路

1、本发明提出一种基于光子晶体的辐射制冷半透明有机光伏玻璃窗及其制备方法。

2、一种基于光子晶体的辐射制冷半透明有机光伏玻璃窗，其特征在于，通过在半透明有机光伏器件的金属顶电极表面引入17层二氧化硅层与硫化锌交替堆叠的介质型光子晶体功能层，介质型光子晶体功能层的最底层和最高层均为二氧化硅层，利用多层膜干涉效应实现宽光谱选择性调控，在保障可见光高透射与器件光电性能的同时，显著提升8-13µm大气透明窗口波段的热辐射发射率，实现零能耗被动辐射降温，同步满足建筑发电、自然采光与制冷节能的多重需求。

3、更进一步金属顶电极为银电极。

4、优选地，每层二氧化硅（sio2）厚度为140-160 nm，每层硫化锌（zns）厚度为85-100nm。

5、半透明有机光伏器件的结构为自下而上依次为：ito玻璃基底上依次为pedot:pss空穴传输层、三元共混活性层、pdinn电子传输层、银电极层。

6、本发明提供的一种基于光子晶体的辐射制冷半透明有机光伏玻璃窗的制备方法，通过以下步骤实现：

7、步骤a：活性层采用聚合物给体与双非富勒烯受体三元共混体系，选取宽带隙聚合物给体材料 pm6、pbdb-t、ptb7-th等中的一种（优选 pm6）与小分子非富勒烯受体材料btp-ec9、l8-bo、y6等中的两种（优选 btp-ec9 和 l8-bo），按照预设质量比准确称量并混合均匀，将混合物料溶解于有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到三元共混活性层溶液；

8、步骤b：对预先准备的ito玻璃基底依次进行清洗与表面处理，随后在ito导电层上旋涂共轭聚合物pedot:pss作为空穴传输层，旋涂完成后进行热退火处理，得到pedot:pss空穴传输层；

9、步骤c：将步骤a配制好的三元共混活性层溶液旋涂于步骤b得到的pedot:pss 层表面，在氮气氛围下进行退火处理，形成共混活性层薄膜，随后将样品冷却至室温；

10、步骤d：在步骤c得到的共混活性层薄膜上旋涂n 型有机半导体小分子界面材料pdinn作为电子传输层，形成均匀覆盖的pdinn层；随后通过物理刮除或溶剂擦除的方式，去除基底预留阳极接触区域的有机功能层，露出ito电极；

11、步骤e：将步骤 d 处理后的样品转移至真空蒸镀腔室中，采用掩膜板对位并覆盖预留阳极接触区域，通过真空热蒸镀工艺在电子传输层表面沉积超薄银（ag）金属层，作为半透明顶电极；

12、步骤f：完成银电极沉积后，样品保持在真空环境中，更换蒸发源后继续采用真空热蒸镀工艺，采用无机氧化物介质选择性发射体系中二氧化硅和硫化锌作为光子晶体构筑基元，以紧贴银电极的高发射率，低折射率的二氧化硅（sio2）为第一层、高折射率的硫化锌（zns）为第二层，交替循环沉积，共形成 17 层交错堆叠的介质膜系，构建得到光子晶体功能层，最终制得具备辐射制冷特性的半透明有机光伏玻璃窗。

13、上述 技术实现要素： 步骤a中，所述有机光伏活性层溶液由聚合物给体pm6、非富勒烯小分子受体btp-ec9和l8-bo组成的三元混合物溶解于有机溶剂中制得；pm6:btp-ec9:l8-bo质量比为0.8:1:0.2，溶剂为氯苯，或者并添加体积比为0.5%的1,8-二碘辛烷(dio)作为添加剂；溶液总浓度为17-20 mg/ml，优选为20 mg/ml。

14、上述发明内容步骤b中，ito玻璃基底清洗后分别使用去离子水、丙酮、无水乙醇各超声两次，超声时间为15-20分钟；氮气吹干后进行紫外臭氧处理15分钟；得到的pedot:pss层在140-170 ℃下退火15 min；在空穴传输层pedot:pss层退火完成后，立即转移进手套箱，冷却后进行共混活性层的制备。

15、上述发明内容步骤c中，pm6:btp-ec9:l8-bo氯苯溶液旋涂转速为3000 rpm，旋涂时间为60 s；在氮气环境100℃下烘烤退火10分钟。

16、上述发明内容步骤d中，所述电子传输层pdinn，采用甲醇作为溶剂，溶液浓度为1.5 mg/ml，旋涂转速为3000 rpm，旋涂时间为35 s；随后，通过物理刮除或溶剂擦除方式，去除基底预留阳极接触区域的有机功能层，露出ito电极。

17、上述发明内容步骤e中，在真空度优于3×10-4pa条件下进行蒸镀，超薄银金属顶电极的厚度为14 nm，蒸镀速率控制在1.0-1.5 å/s。

18、上述发明内容步骤f中，所述光子晶体功能层以紧贴银电极的无机氧化物介质选择性发射体系中的二氧化硅（sio2）为第一层、硫化锌（zns）为第二层交替循环沉积，共17层，二氧化硅（sio2）厚度为140-160 nm，硫化锌（zns）厚度为85-100 nm；介质膜蒸镀速率为1.0-1.5 å/s。

19、该辐射制冷半透明有机光伏玻璃窗在保证较高可见光透光率的同时，实现了11.26%（11.26% ± 0.1%)的高功率转换效率（pce）、34.00%的平均可见光透过率（avt）和3.83%的最高光利用效率（lue）。通过引入17层二氧化硅与硫化锌交替堆叠的介质型光子晶体功能层，利用多层介质膜的干涉效应实现宽光谱选择性调控，一方面在可见光波段维持高透射特性，保障建筑自然采光需求，另一方面在8-13 µm大气透明窗口波段实现高效热辐射发射，以被动辐射散热方式将器件热量辐射至深空冷源，达成零能耗被动降温效果；此外，光子晶体可调控器件内部光场分布，将部分透射光反射回活性层内部，被活性层再次吸收利用，增强可见光至红外波段的光子捕获与吸收，从而在维持高透光率的前提下有效提升器件的短路电流密度与功率转换效率。经测试，器件在大气窗口内（8-13 µm）的发射率可达87.67%，在2.5-25 µm中红外波段的发射率可达86.62%，兼具优异的光电转换性能与被动制冷能力，在建筑幕墙、窗户、采光顶等建筑光伏一体化领域具有广阔的应用前景。