一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法及其应用

本发明属于电解水催化材料，具体涉及一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、电解水制氢技术因工艺绿色、产物纯度高、规模化生产能力强，成为当前制备绿氢的主流技术路线。电解水体系包含阴极析氢反应（her）与阳极析氧反应（oer），其中析氧反应涉及复杂的四电子转移过程，反应动力学迟缓、能垒高，是制约整体电解水效率、增加能耗的关键瓶颈。因此，开发高活性、长寿命、低成本的析氧电催化剂，是推动碱性电解水技术工业化落地的核心环节。

2、现阶段，二氧化铱、二氧化钌等贵金属基催化剂是综合性能最优的商用oer催化剂，具备较低的析氧过电位与稳定的催化性能。但贵金属储量稀缺、价格高昂，大幅抬高了电解水设备的建设与运行成本，无法满足大规模工业化推广的需求。为此，国内外研究人员将研发重心转向非贵金属基电催化剂，过渡金属氧化物、氢氧化物、磷化物、硒化物及硫化物等材料相继被开发应用。其中，过渡金属硫化物凭借电子结构可调控范围广、本征导电性优异、活性位点丰富等优势，成为非贵金属析氧催化领域的研究热点。

3、泡沫镍（nf）作为常用自支撑基底，具备三维贯通网络结构、高导电性、大比表面积与良好的机械强度，常被用于负载过渡金属硫化物制备自支撑电极，可有效避免粉体催化剂易团聚、导电性差、需要额外粘结剂等问题。目前单一金属硫化物、二元复合金属硫化物负载于泡沫镍的电极已被广泛报道，通过构建异质界面实现界面电子耦合，一定程度上提升了电荷传输效率与催化活性。但现有体系仍存在诸多短板：其一，单一组分或二元硫化物的活性位点数量有限，电子调控能力不足，在大电流密度工况下反应动力学衰减明显；其二，现有异质结构设计大多仅聚焦于电子传输单一维度优化，未能同步兼顾电解液离子扩散、反应生成氧气气泡脱附两大传质过程，电极表面易出现气泡包覆效应，堵塞活性位点、增大欧姆阻抗，造成电解能耗升高；其三，传统复合硫化物电极界面结构简单，缺乏多级原子异质界面协同作用，在工业高温、浓强碱、高电流密度的严苛工况下，催化稳定性大幅下降，电位衰减严重，难以适配工业级连续运行要求。

4、为解决气泡屏蔽、多相传质受阻等问题，行业内逐步提出构建“三相传输通道”的设计思路，期望同步实现电子、离子、气泡三相高效输运。现有实现三相通道的手段多为简单形貌调控、多孔结构构筑，结构随机性强，无法在原子尺度精准构建有序传输通路，界面电子重新分布效果弱，三相协同传输能力有限。同时，常规制备工艺多采用分步合成、多次负载、高温煅烧等方式，工艺流程繁琐、能耗高、产物界面结合力弱，还易造成纳米结构坍塌、活性位点流失，进一步限制了催化剂的实际应用。

5、稀土元素拥有独特的4f电子轨道，电子存储与转移能力优异，将稀土硫化物与过渡金属硫化物复合，可利用原子界面处的强电子相互作用，精准调控活性位点的电子结构、优化反应中间体吸附能。但目前将稀土硫化物、钴基硫化物、镍基硫化物三元复合，并依托多原子异质界面定向构筑有序三相高速传输通道的研究鲜有报道，也未见结合一步溶剂热原位共生工艺制备该类复合电催化剂的相关技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有非贵金属析氧电催化剂普遍存在多相传质能力差、大电流及工业工况下活性与稳定性不足、制备工艺复杂的问题，而提供一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法及其应用。

2、本发明开发了一种基于多原子异质界面构建三相传输通道的稀土掺杂三元复合硫化物自支撑电极，搭配简易、可规模化的制备工艺，兼顾高催化活性、快速反应动力学与长循环稳定性，对推动碱性电解水制氢技术工业化发展具有重要的现实意义与工程价值。

3、一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

4、一、基底泡沫镍差异化梯度预处理：

5、①、对泡沫镍进行剪裁，得到泡沫镍基底；

6、②、对泡沫镍基底进行清洗，去除表面的油脂、有机杂质；

7、③、将清洗后的泡沫镍基底浸入到盐酸中，超声清洗，取出后水洗至中性，得到酸蚀活化后的泡沫镍基底；

8、④、将酸蚀活化后的泡沫镍基底浸入到无水乙醇中震荡，取出后放入氮气氛围的真空干燥箱中真空干燥至恒重，得到活化改性泡沫镍基底；

9、二、制备镧-钴-硫复合溶液：

10、将六水合硝酸镧、六水合硝酸钴和硫脲加入超纯水中，室温下避光搅拌至完全溶解，得到均一透明的镧-钴-硫复合溶液；

11、三、一步原位溶剂热共生合成镧钴镍复合硫化物：

12、①、将镧-钴-硫复合溶液转入到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，再将活化改性泡沫镍基底浸入到镧-钴-硫复合溶液中；

13、②、拧紧反应釜密封盖，置于均相反应仪中，设置匀速升温模式，升温至175℃~185℃，恒温密闭反应，实现las2、co4s3、ni3s2三相原位同步生长，自发构筑多级原子异质界面与三相传输通道；

14、③、反应结束后，关闭加热源，匀速降温至室温，定向生成绣球状多级微观结构，得到镧钴镍复合硫化物；

15、四、产物多级后处理：

16、对镧钴镍复合硫化物进行洗涤，洗涤后转移至真空干燥箱中干燥，干燥完成后自然冷却至室温，得到绣球状多原子界面las2/co4s3/ni3s2/nf自支撑析氧电催化剂，即为三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂。

17、本发明的原理及优点：

18、本发明针对现有过渡金属硫化物析氧电催化剂活性位点数量不足、多相传质效率低，电极表面易产生气泡屏蔽效应，在工业高温、浓碱、大电流密度工况下催化活性与稳定性衰减显著，且传统复合电极界面结构简单、电子调控能力弱、制备流程复杂、活性物质与基底结合力差，无法满足工业化碱性电解水连续运行需求的问题，提供一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法；本发明通过稀土硫化物与双过渡金属硫化物原位共生，在泡沫镍基底表面构建密集多级原子异质界面，利用界面电子耦合实现电子重分布，提升催化剂本征活性与电荷转移动力学，并依托绣球状多级微观结构与贯通孔道搭建电子、电解液离子、氧气气泡协同输运的一体化三相高速通道，削弱气泡包覆效应、降低欧姆阻抗与反应过电位，同时采用一步溶剂热原位合成工艺，结合梯度基底预处理、梯度控温、分级洗涤及惰性气氛干燥等特色工序，强化活性物质与基底的界面结合强度，保障微观形貌与孔道结构完整；借助las2/co4s3/ni3s2/nf三相硫化物的协同作用，让催化剂在常温、模拟工业高温及浓强碱环境下均具备超低析氧过电位、快速反应动力学与优异长循环稳定性，整体工艺简单可控、重复性强且易于规模化生产，有效解决了传统非贵金属催化剂综合性能弱、工况适应性差的行业痛点，可广泛应用于工业碱性电解水制氢、储能电解槽等领域，也为研发高性价比、可工业化推广的新一代析氧电催化剂提供了全新技术思路。

1.一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的泡沫镍基底的尺寸为2cm×3cm×0.5cm；步骤一②中所述的清洗的方法为：将泡沫镍基底浸入到丙酮中超声清洗5min~10min，取出后转入无水乙醇中超声清洗10min~20min，最后转入超纯水中超声清洗5min~10min，逐级脱除表面油脂、有机杂质；所述的超声清洗的功率为150w，频率为40khz。

3.根据权利要求1所述的一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的盐酸的浓度为6mol/l；所述的超声清洗的功率为150w，频率为40khz，时间为10min~20min。

4.根据权利要求1所述的一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的震荡的时间为30s~40s；步骤一④中所述的真空干燥的温度为50℃~60℃。

5.根据权利要求1所述的一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的六水合硝酸镧的物质的量与超纯水的体积比为0.5mmol:30ml；步骤二中所述的六水合硝酸钴的物质的量与超纯水的体积比为0.38mmol:30ml。

6.根据权利要求1所述的一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硫脲的物质的量与超纯水的体积比为2mmol:30ml；步骤二中所述的搅拌的速度为300r/min~500r/min。

7.根据权利要求1所述的一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的升温的速率为2℃/min~4℃/min；步骤三②中所述的恒温密闭反应的时间为2h~4h；步骤三③中所述的降温的速率为2℃/min~4℃/min。

8.根据权利要求1所述的一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的洗涤的方法为：首先使用无水乙醇浸泡震荡洗涤2次~3次，每次2min，脱除表面残留有机硫副产物；再用超纯水冲洗2次~3次，去除可溶性无机离子。

9.根据权利要求1所述的一种三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的干燥分为两段干燥：第一段：在40℃下预干燥6h~8h，初步脱除游离水分；第二段：升温至50℃，通入高纯氮气作为保护气，在氮气气氛和50℃下持续干燥10h~12h。

10.如权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备的三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂的应用，其特征在于三相传输通道的镧钴镍复合硫化物自支撑催化剂在工业碱性电解水制氢中应用。