一种单原子修饰的钒酸铋异质结材料及其制备方法和其在烯烃环氧化中的应用

本发明属于光电催化，具体涉及一种单原子修饰的钒酸铋异质结材料及其制备方法和其在氯介导下催化烯烃环氧化中的应用。

背景技术：

1、烯烃环氧化产物是精细化学品与医药中间体的重要原料。传统的热催化环氧化过程通常依赖于贵金属催化剂、强氧化剂或有毒卤化试剂，存在能耗高、经济性差、选择性不理想及环境不友好等问题。太阳能驱动的光电催化为该转化提供了极具潜力的绿色替代方案，其利用光生载流子在阳极原位生成活性氯物种，从而选择性氧化烯烃，可以在温和条件下实现高效、高选择性的转化，兼具能效与绿色性。

2、在光电催化体系中，钒酸铋（bivo4）因其可见光响应（500-600nm）、能带结构适配（禁带宽度为2.4 ev）及强氧化能力，被广泛用作光阳极材料。然而，bivo4存在体相/界面复合严重、表面反应动力学迟缓以及与析氧反应（oer）竞争强烈的问题，导致对氯离子活化效率与目标环氧化选择性不足，且在含氯电解质中易发生表面失活与稳定性降低。因此如何改善bivo4在可见光驱动下高效分离与利用光生载流子，优先催化氯介导路径，从而实现苯乙烯类烯烃的高效且可持续环氧化是本发明的技术出发点与改进方向。

技术实现思路

1、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

2、一种单原子修饰的钒酸铋异质结材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

3、（1）通过电沉积和高温退火制备得到bivo4光阳极；

4、（2）将c3n4粉末、钴源和醇溶剂混合得到混合溶液，向混合溶液中加入络合剂进行微波反应，干燥，得到co-c3n4粉末；

5、（3）将步骤（2）的co-c3n4粉末修饰在bivo4光阳极表面上，再经无氧煅烧得到所述单原子修饰的钒酸铋异质结材料，记为co-c3n4/bivo4。

6、根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述bivo4光阳极的制备方法包括：将导电基底放置于含有电解液i的电解池中，施加一定电压进行电解合成bioi，随后在bioi表面滴加钒源，经高温退火得到bivo4光阳极。

7、优选地，所述导电基底选自镀有氟掺杂氧化锡的导电玻璃（fto）。进一步地，所述导电基底的尺寸可选用本领域已知的尺寸。示例性地，导电基底的尺寸为：长4 cm，宽2 cm，厚2.2 mm。例如，所述的镀有氟掺杂氧化锡的导电玻璃（fto）的尺寸如下：高度为4 cm，长度为1 cm，厚度为2.2 mm。

8、优选地，所述电解液i包括铋盐、碘盐、对苯醌和溶剂，其摩尔比为0.04:0.3-0.5:0.1-0.3，例如为0.04:0.4:0.23。进一步地，所述铋盐硝酸铋、氯化铋中的至少一种。进一步地，所述碘盐选自碘化钾。进一步地，溶剂选自水和醇，所述醇选自乙醇、甲醇中的一种。示例性地，所述电解液i例如为硝酸铋、碘化钾、对苯醌的混合溶液，硝酸铋、碘化钾、对苯醌的摩尔比为0.04:0.4:0.23。

9、进一步地，所述电解液i通过如下方法得到：先配置铋盐和碘盐的水溶液，再滴加对苯醌的醇溶液。

10、优选地，所述电解合成的条件包括：电解电压为-0.1~1 vag/agcl，电解时间为1-10min，例如为-0.1 vag/agcl电位电解5 min。

11、优选地，所述钒源选自钒盐的有机溶液，有机溶液中溶剂选自dmso。进一步地，所述钒盐选自乙酰丙酮氧钒，例如为乙酰丙酮氧钒的dmso溶液。

12、进一步地，钒盐的有机溶液的浓度为0.1-0.5 m，例如为0.2 m。进一步地，钒盐的有机溶液的用量可选用本领域已知的用量，本发明不做具体限定。示例性地，乙酰丙酮氧钒的dmso溶液的浓度为0.2m，滴加800 μl。

13、根据本发明的实施方案，步骤（1）中，高温退火的条件包括：退火温度为400-500℃，优选为450 °c；升温时间为1-3h（优选2 h），退火时间为1-3h，优选为2 h。

14、根据本发明的实施方案，步骤（1）中，高温退火后，还可以对bivo4光阳极进行后处理。优选地，所述后处理的方法为将bivo4光阳极置于氢氧化钠水溶液中浸泡后晾干。

15、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，c3n4粉末可选用本领域已知的方法得到，例如将适量尿素烧结得到c3n4粉末。

16、优选地，步骤（2）中，制备c3n4粉末包括：将碳氮源（如尿素）烧结得到c3n4粉末；其中，所述尿素的质量为10 ~ 20 g，示例性为15 g；烧结包括将尿素放入坩埚中置于马弗炉中进行。优选地，烧结的温度为500~600℃，示例性为600℃；烧结的时间为6~10 h，示例性为6 h；并自然降温后制得c3n4粉末。

17、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，钴源选自氯化钴、硝酸钴中的至少一种。

18、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，醇溶剂选自乙醇、甲醇中的至少一种。

19、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，络合剂选自三乙胺。

20、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，加入络合剂后，需要进行剧烈搅拌。优选地，剧烈搅拌是指搅拌速度大于等于≥1500 rpm。本发明中，搅拌可选用本领域已知的搅拌方式，例如磁力搅拌。

21、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，混合溶液中，通过调整钴源的浓度调整co-c3n4粉末中co含量。优选地，混合溶液中，钴源的质量体积浓度为0.0001 ~ 0.005 g/ml，示例性质量体积浓度为0.0002g/ml、0.0005g/ml、0.00075g/ml、0.001g/ml、0.0015g/ml。

22、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，微波反应的时间不低于1.5 h，例如2 h、5h；微波的加热温度为80~100 ℃，示例性为80 ℃。

23、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，微波反应在本领域已知的搅拌条件下进行。

24、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，微波反应后还可以进行抽滤，用甲醇、三氯甲烷和乙醇洗涤。

25、根据本发明的实施方案，步骤（2）中，干燥可以在真空烘箱中进行，干燥的条件可为本领域已知的条件，例如干燥温度为80 ℃，干燥时间为8 h。

26、根据本发明的实施方案，步骤（3）中，将co-c3n4粉末修饰在bivo4光阳极表面上的方法具体包括：将co-c3n4溶液滴加在bivo4光阳极表面上进行多次旋涂。

27、优选地，所述co-c3n4溶液包括co-c3n4粉末和醇溶剂，其中co-c3n4粉末的浓度为1-5g/l，例如为2 g/l。

28、优选地，配置co-c3n4溶液时，可通过超声分散co-c3n4粉末。

29、优选地，所述旋涂在旋涂仪上进行。

30、优选地，所述旋涂具体包括：将bivo4光阳极固定在工作台上，工作台的旋转速率设置为1000 ~ 2000 r（例如为1000 r），旋涂的时间设置为30 s。

31、优选地，每次旋涂时，滴加co-c3n4溶液的体积为100 ~ 200 μl，示例性为100 μl。

32、优选地，旋涂的次数可以为2-10次，优选为2-5次，例如为3次。

33、根据本发明的实施方案，步骤（3）中，所述无氧煅烧在管式炉中进行。

34、根据本发明的实施方案，步骤（3）中，无氧煅烧在惰性气氛中进行，例如在氩气中进行。

35、根据本发明的实施方案，步骤（3）中，所述无氧煅烧的温度为100 ~ 300 ℃，示例性为300 ℃；无氧煅烧的时间为1 ~ 3 h，示例性为2 h。

36、优选地，无氧煅烧后可以进行自然降温至室温。

37、本发明还提供一种单原子修饰的钒酸铋异质结材料，所述单原子修饰的钒酸铋异质结材料通过上述制备方法得到。

38、本发明还提供上述单原子修饰的钒酸铋异质结材料在光电解中的应用，优选作为光阳极。

39、本发明还提供一种电解系统，所述电解系统包括光阳极，所述光阳极选自上述单原子修饰的钒酸铋异质结材料。

40、根据本发明的实施方案，所述电解系统还包括对电极，所述对电极可选用本领域已知的对电极。示例性地，所述对电极为铂丝。

41、根据本发明的实施方案，所述电解系统还包括参比电极，所述参比电极可选用本领域已知的参比电极。示例性地，所述参比电极为饱和银氯化银。

42、根据本发明的实施方案，所述电解系统还包括电解液。优选地，所述电解液包括溶剂（如乙腈）、水和电解质。进一步地，所述水的含量为35％ ~ 65％，例如50％。进一步地，所述电解质的浓度可以为0.05 ~ 0.2 m，示例性为0.15 m。本发明中，浓度的单位m是指mol/l，例如0.1 m是指浓度为0.1 mol/l。

43、优选地，所述电解质选自氯化物，例如氯化钠。

44、本发明还提供上述电解系统在烯烃环氧化反应中的应用，例如制备环氧化物。

45、本发明还提供一种制备环氧化物的方法，所述方法包括将烯烃底物采用上述电解系统进行光电化学环氧化反应得到环氧化物。

46、根据本发明的实施方案，所述烯烃底物优选选自具有下述结构式的化合物中的至少一种：

47、。

48、根据本发明的实施方案，所述烯烃底物加入至电解液中形成反应溶液，其中，所述烯烃底物的浓度为0 ~ 10 mm，例如2 mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm。本发明中，浓度的单位mm是指mmol/l，例如1 mm是指浓度为1 mmol/l。

49、根据本发明的实施方案，所述光电化学环氧化反应在光照条件下电解。优选地，光照强度可选用本领域已知的条件，例如为100 mw/cm2。

50、根据本发明的实施方案，光电化学环氧化反应采用的灯源可以为本领域已知的光源，例如为300 w 氙灯，配备有am 1.5g和380-800 nm滤光片。

51、根据本发明的实施方案，所述光电化学环氧化反应在恒电位条件下电解。优选地，恒电位可选用本领域已知的条件，例如外加电压例如为1 vag/agcl、0.8 vag/agcl。

52、根据本发明的实施方案，所述电解系统中光阳极的面积可以为本领域已知的面积，例如为1×2 cm2。

53、根据本发明的实施方案，所述光电化学环氧化的反应温度不高于30 ℃，例如为25℃。

54、根据本发明的实施方案，所述光电化学环氧化在单池中进行。示例性地，单池的反应溶液中，烯烃底物的浓度为 10 mm；单池中，反应的转速为100 rpm；单池中，反应溶液的体积为4 ml。

55、根据本发明的实施方案，所述反应溶液中水含量优选为50％。

56、本发明的有益效果：

57、本发明提供了一种用于高效催化烯烃环氧化的单原子修饰的钒酸铋新型光阳极材料及其制备方法。本发明利用负载单原子钴的c3n4纳米材料和bivo4组装构建了单原子修饰的钒酸铋新型异质结材料。本发明以co-c3n4/bivo4为工作电极的三电极体系，并将其用于进行氯离子介导苯乙烯等烯烃光电催化环氧化的方法。在搅拌的情况下，氯离子在光阳极表面被氧化生成次氯酸，随后次氯酸将烯烃底物高选择性氧化生成环氧化物。

58、本发明提出一种等单原子修饰的钒酸铋异质结新材料，具有备制备简便、操作友好与高稳定性的特点。该材料在温和条件下可见光照射即可高效促使烯烃转化为相应的氧化烯烃化合物。整体方法流程简单、易于实施、成本低廉、经济性好，且对多种烯烃底物表现出良好的通用性。