一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电解铜箔防氧化，尤其涉及一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着5g通信、新能源汽车及高端消费电子产业的快速发展，对印制电路板和锂离子电池的性能要求日益严苛。电解铜箔作为其核心基础材料，正朝着极薄化（厚度≤6 μm，甚至4.5 μm以下）、高延伸率、高抗拉强度和高耐热性的方向发展。

2、极薄电解铜箔在制造完成后，其表面具有极高的化学活性，在室温下极易与空气中的氧气、水汽发生反应，生成铜氧化物（如cuo、cu2o），导致表面变色（发黄、发暗），严重影响其导电性、焊接性与后续的涂覆附着力。因此，必须在其表面进行防氧化处理。

3、现有的主流防氧化技术主要分为两类：一是铬酸盐钝化法，该方法的防氧化性能好，但六价铬具有高毒性和致癌性，严重违背环保法规要求；二是无铬有机/无机复配体系（如苯并三氮唑bta及其衍生物与磷酸盐复配），该方法虽环保，但应用于极薄铜箔时存在明显技术问题：在后续层压、焊接或锂电池极片烘烤（常见200℃以上）过程中，有机膜层分解、挥发，导致铜箔在高温下快速氧化变色，耐热性不足；形成的防护膜层不够致密，在常规仓储环境（高温高湿）下，几周至数月内即出现氧化斑点，防氧化持久性差；极薄铜箔刚性低、易皱褶、易破洞，现有的防氧化液表面张力高，与极薄基体的适配性差，导致箔面褶皱、针孔甚至断裂，同时现有防氧化液在铜箔表面润湿铺展均匀性差，造成防氧化效果不一致；而且部分防氧化液在箔面残留，影响后续与树脂（pcb）或负极活性材料（电池）的界面结合力。

4、因此，开发一种环保、耐高温、长效防护且适配极薄电解铜箔机械特性的防氧化液具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液及其制备方法与应用，以解决现有防氧化液耐热性与持久性差，易致极薄铜箔褶皱断带、成膜不均，且残留影响结合力的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液，包括如下质量百分比的组分：

4、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5~2.0%、交联剂0.1~0.8%、抗氧化剂0.05~0.3%、氨基改性纳米二氧化硅0.05~0.5%、润湿流平剂0.01~0.1%、助溶剂0.8~2.5%、余量为水。

5、优选的，所述用于极薄电解铜箔的长效防氧化液还包括ph值调节剂，所述ph值调节剂的用量为使所述长效防氧化液的ph值为6.5~7.5。

6、优选的，所述ph值调节剂包括柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

7、优选的，所述交联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

8、优选的，所述抗氧化剂包括没食子酸丙酯、茶多酚、叔丁基对苯二酚中的一种或几种。

9、优选的，所述润湿流平剂包括tf-310氟碳表面活性剂、feo-300氟碳表面活性剂、feo-500氟碳表面活性剂、surflon s-242氟碳表面活性剂、megaface f-477氟碳表面活性剂中的一种或几种。

10、优选的，所述助溶剂包括三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、氨甲基丙醇中的一种或几种。

11、本发明还提供了一种上述用于极薄电解铜箔的长效防氧化液的制备方法，包括如下步骤：

12、1）将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与助溶剂和部分水混合，得到混合溶液；

13、2）将混合溶液、交联剂、抗氧化剂、氨基改性纳米二氧化硅、润湿流平剂、剩余水和ph值调节剂混合，进行超声分散，得到用于极薄电解铜箔的长效防氧化液。

14、优选的，步骤1）中所述混合的温度为60~80℃；步骤1）中所述部分水与步骤2）中所述剩余水的质量比为1~3：1~4；步骤2）中所述超声分散的功率为200~300 w，时间为10~60min。

15、本发明还提供了一种由上述用于极薄电解铜箔的长效防氧化液的制备方法制备得到的长效防氧化液在极薄电解铜箔防氧化中的应用。

16、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

17、1、本发明所述用于极薄电解铜箔的长效防氧化液以2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为主成膜剂，其自身具有高分解温度，为后续在铜箔表面形成的防护膜层提供了耐热基础；交联剂能够通过化学交联将主成膜剂分子连接成三维网络结构，显著提高了防护膜层的热分解活化能；抗氧化剂在高温初期优先消耗氧自由基，为铜箔表面提供了热氧缓冲；三者共同构成“网络骨架-热氧缓冲-自由基捕捉”的协同耐热体系，有效解决了现有防氧化液耐热性不足的技术问题；

18、2、本发明所述用于极薄电解铜箔的长效防氧化液中还添加了润湿流平剂、氨基改性纳米二氧化硅和助溶剂；其中，润湿流平剂可实现将防氧化液的动态表面张力降低，确保在疏水性的极薄电解铜箔表面瞬间超铺展；助溶剂可使主成膜剂形成可溶性铵盐，配合后续酸性ph值调节剂使主成膜剂以微细颗粒均匀析出；同时，氨基改性纳米二氧化硅表面富含氨基，可与交联剂形成氢键或化学键合，将析出的主成膜剂微粒锚定并均匀分散于液相中，避免团聚和沉淀。综上，本发明所述长效防氧化液可通过“超低表面张力润湿-微细颗粒均匀析出-纳米二氧化硅锚定分散”三重协同，显著降低极薄铜箔在涂布过程中的褶皱、针孔缺陷及断裂风险，实现在极薄电解铜箔表面形成均匀、致密的高质量防护膜；

19、3、传统的防氧化膜是惰性物理覆盖层，而本发明通过添加交联剂，其一端可水解的乙氧基/甲氧基能够与铜箔表面中的羟基发生键合，另一端暴露的氨基或环氧基能够与后续有机材料发生交联反应，从而将传统惰性防氧化膜转变为活性接合层；同时，氨基改性纳米二氧化硅表面的氨基也参与这一界面键合网络，进一步增强了界面结合强度，从而变“污染残留”为“有利界面”，从根本上解决了防氧化处理与后续加工的兼容性矛盾；

20、4、采用本发明所述长效防氧化液处理极薄电解铜箔后，经常温静置25天后无氧化现象，且在240℃的高温下静置1 h也未出现氧化现象，说明本发明所述防氧化液具有优异的长效防氧化性能和耐热性能，同时，本发明所述长效防氧化液无铬，具有良好的环境友好性和工业实用性，适合工业化连续生产应用。

1.一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：

2.根据权利要求1所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液，其特征在于，还包括ph值调节剂，所述ph值调节剂的用量为使所述长效防氧化液的ph值为6.5~7.5。

3.根据权利要求2所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液，其特征在于，所述ph值调节剂包括柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1~3任一项所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液，其特征在于，所述交联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液，其特征在于，所述抗氧化剂包括没食子酸丙酯、茶多酚、叔丁基对苯二酚中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液，其特征在于，所述润湿流平剂包括tf-310氟碳表面活性剂、feo-300氟碳表面活性剂、feo-500氟碳表面活性剂、surflon s-242氟碳表面活性剂、megaface f-477氟碳表面活性剂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液，其特征在于，所述助溶剂包括三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、氨甲基丙醇中的一种或几种。

8.权利要求1~7任一项所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述混合的温度为60~80℃；

10.权利要求8~9任一项所述的一种用于极薄电解铜箔的长效防氧化液的制备方法制备得到的长效防氧化液在极薄电解铜箔防氧化中的应用。