一种卤素模板诱导的非对称配位锌基催化剂的制备方法及其应用

本发明属于电催化材料与二氧化碳资源化利用，本发明涉及一种卤素模板诱导的非对称配位锌基催化剂的制备方法及其应用。具体涉及一种通过卤素模板调控构建的锌基催化剂及其制备方法，并涉及该材料在电还原二氧化碳生成一氧化碳反应中的应用。

背景技术：

1、由于在快速发展的工业化过程中，大量燃烧化石燃料，导致大气中二氧化碳（co2）的浓度显著上升，引发了一系列环境问题。所以如何减少二氧化碳的排放、有效利用二氧化碳是人类亟待解决的难题。在这种情况下，将二氧化碳转化为化学燃料是最有效的解决方案之一。

2、电还原二氧化碳（co2rr）作为一种重要的碳资源转化途径，具有反应条件温和、过程可调控性强等特点。该技术可在常温常压下进行，并能够通过调节电位、电解液组成及催化剂结构，实现对目标产物的选择性调控。在能源供给方面，co2rr可与风能、太阳能及潮汐能等可再生能源相结合，将间歇性电能转化为化学能储存于产物分子中，从而在一定程度上缓解能源供需不匹配问题。在水溶液体系中，co2可被还原为一氧化碳、甲酸及其他碳基化学品，这些产物在合成气转化及精细化工领域具有重要应用价值。当前，针对高效催化剂的设计、电极界面的优化以及反应机理的解析已成为研究热点。尽管co2rr在实验室规模下已展现出可观的转化效率与产物选择性，但面向工业应用仍面临电流密度不足、长期稳定性欠佳以及产物分离能耗较高等挑战。随着电催化材料与反应器工程的持续进步，co2rr有望在未来低碳化工与能源系统中发挥关键作用，展现出广阔的应用前景。

3、zn基催化剂是催化co2电化学还原的有效催化剂之一。锌（zn）作为地壳中储量丰富、成本低廉且环境友好的过渡金属，其基催化剂在co2rr中表现出独特优势。zn基催化剂对co产物具有较高的选择性，具有重要的工业应用价值。此外，zn的电子结构使其在co2吸附活化与中间体（cooh、co）调控方面具有可调节性，为催化剂性能优化提供了较大空间。因此，zn基催化剂成为co2rr领域的研究热点之一。然而，现有锌基催化剂仍存在活性位点结构单一、反应动力学缓慢以及电流密度受限等问题。因此开发低成本、高活性、高选择性和高稳定性的环保金属催化剂，对于co2rr技术的发展具有重要的理论和应用价值。这不仅能够推动co2的减排和资源化利用，还能为应对全球气候变化和能源危机提供新的解决方案。

4、已有研究多集中于通过元素掺杂或形貌调控来改善催化性能，例如引入杂原子以改变电子结构，或构筑纳米结构以增加比表面积和活性位点暴露。然而，这类方法更多停留在整体结构优化层面，对于活性中心局部配位环境的调节仍不充分。以常见的zn-n4结构为例，由于其配位环境较为对称，电子分布相对均一，对co2分子的极化能力有限，从而在一定程度上制约了关键中间体（如cooh）的生成过程，也不利于反应动力学的进一步提升。因此，现有锌基催化剂在反应活性、选择性及长期稳定性方面仍面临一定挑战，有待开发更加有效的催化材料方法。

技术实现思路

1、本发明针对现有锌基催化剂在二氧化碳电还原过程中活性位点利用率不足、反应动力学受限等问题，本发明提供一种卤素模板诱导的非对称配位锌基催化剂的制备方法及其应用，通过在前驱体合成过程中引入卤素模板，并结合后续热处理过程，在碳基底上原位构建具有非对称配位结构的zn-nx活性位点，同时在材料内部形成一定比例的孔结构与缺陷位点。该方法可在催化剂形成过程中实现对锌配位环境及局部结构的调控，使活性中心在空间上更加分散且暴露充分。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种卤素模板诱导的非对称配位锌基催化剂，所述催化剂包括氮掺杂碳基底及分散于其上的锌活性物种，所述锌活性物种以配位非对称结构zn-nx形式存在，其中x取值为2~4，部分锌活性中心为低配位非对称结构；锌活性物种以zn-nx形式分散于氮掺杂碳基底的碳骨架中。催化剂同时具有由卤素模板诱导形成的缺陷结构和多级孔结构。

4、其中，所述缺陷结构包括碳骨架缺陷、氮配位缺陷和锌物种缺陷中的一种或多种。

5、本发明请求保护上述一种卤素模板诱导的非对称配位锌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、s1. 制备前驱体溶液；将锌盐和含氮有机配体溶解于有机溶剂中，室温搅拌6～12h，形成前驱体溶液；含氮有机配体与锌盐的摩尔比为3:1～20:1；

7、s2. 引入卤素模板；向s1制备得到的前驱体溶液中加入卤素模板，作为结构调控模板，持续搅拌使其均匀分散；得到混合溶液；

8、s3. 制备锌基有机前驱体；将步骤s2得到的混合溶液转移至高压反应釜，在100 ~150℃条件下反应6 ~ 24小时，自然冷却后离心、洗涤、干燥，得到锌基有机前驱体；

9、s4. 热处理；将锌基有机前驱体置于管式炉，在惰性气氛下，以约2～10 ℃·min-1升温至700 ~ 1000℃，保温1~3小时进行热处理；得到热处理产物；在热处理过程中，含氮有机配体发生碳化反应形成氮掺杂碳骨架，同时部分氮原子嵌入碳骨架形成氮掺杂结构，锌活性物种与邻近氮原子发生配位结合，形成分散于氮掺杂基底的碳骨架中的zn-nx非对称配位活性中心；

10、s5. 酸处理；将热处理产物置于稀酸中进行酸处理，然后用去离子水洗涤至中性并干燥，得到粉体状的卤素模板诱导的非对称配位锌基催化剂。

11、进一步的，步骤s1中，锌盐为硝酸锌、乙酸锌及氯化锌中的任一种或两种以上，锌盐浓度为0.05～0.50 m，优选为0.10～0.30 m。

12、进一步的，步骤s1中，含氮有机配体为2-甲基咪唑、咪唑、苯并咪唑及1,2,4-三氮唑中的任一种或两种以上，含氮有机配体与锌盐的摩尔比优选为4:1～10:1。

13、进一步的，步骤s1中，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈中的任一种或两种以上，锌盐在所述有机溶剂中的浓度为0.05～0.5 m，优选为0.10～0.30m。

14、进一步的，步骤s2中，卤素模板为kcl、kbr及ki中的任一种或两种以上，卤素模板与锌盐的质量比为0.05～0.80，优选为0.10～0.50。

15、进一步的，步骤s3中，反应条件为：在110 ~ 130℃条件下反应12 ~ 16小时。

16、进一步的，步骤s4中，惰性气氛为ar或n2。

17、进一步的，步骤s4中，热处理温度优选750 ~ 900℃。

18、进一步的，步骤s5中，稀酸选自盐酸、硝酸、硫酸或醋酸中的任一种或两种以上，稀酸浓度为0.1 ~ 3.0 m，优选为0.5 ~ 2.0 m；酸处理时间为2 ~ 24 h，优选为6 ~ 12 h。所述酸处理用于去除热处理后残留的锌物种以及由步骤s2引入的卤素模板残留物，以获得具有缺陷结构和多级孔结构的非对称配位锌基催化剂。

19、本发明还请求保护上述制备方法制备得到的卤素模板诱导的非对称配位锌基催化剂在电还原二氧化碳反应中的应用。具体为：作为二氧化碳还原反应的电催化剂，用于促进二氧化碳向一氧化碳的选择性转化。

20、更具体的，将制备得到的卤素模板诱导非对称配位锌基催化剂负载于导电碳纸基底上，作为二氧化碳电催化还原反应的阴极工作电极。催化剂在导电碳纸基底上的负载量为2~15 mg·cm-2。

21、卤素模板诱导非对称配位锌基催化剂负载于导电碳纸基底上，具体包括如下步骤：

22、（1）导电碳纸基底的制备为：制备导电碳纸基底；以处理后的碳纸作为导电碳纸基底，碳纸处理过程为：依次在0.5 ~ 1 m盐酸、乙醇中进行超声清洗10 ~ 30 min，然后在300~ 500℃的空气气氛中，处理1~6 h，最后于50 ~ 100 ℃条件下干燥；得到导电碳纸基底；

23、（2）将粉体状的卤素模板诱导非对称配位锌基催化剂、导电剂及粘结剂加入溶剂中，超声分散形成均匀催化剂浆料；随后采用滴涂、喷涂或刷涂方式将催化剂浆料均匀负载于步骤（1）得到的导电碳纸基底表面，经干燥处理后获得负载型锌基催化电极；

24、（3）将步骤（2）制备的负载型锌基催化电极进行电化学处理，诱导重构，使部分zn-nx配位环境转变为低配位形式；得到二氧化碳电催化还原反应的阴极工作电极。

25、进一步的，步骤（2）中，粘结剂选自nafion溶液、聚四氟乙烯乳液或聚偏氟乙烯中的任一种或多种。

26、进一步的，步骤（2）中，催化剂浆料中，卤素模板诱导非对称配位锌基催化剂质量浓度为1 ~ 10 mg·ml-1；卤素模板诱导非对称配位锌基催化剂在导电碳纸基底上的负载量为2 ~ 15 mg·cm-2。

27、进一步的，步骤（2）中，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的任一种或两种以上。

28、进一步的，步骤（3）中，电化学处理采用含碳酸氢盐的水溶液作为电解质溶液，所述电解质溶液选自khco3、nahco3溶液中的任一种或两种，电解质溶液浓度为0.05～1.0 m，优选为0.1～0.5 m。所述电化学处理采用内充2.0～4.0 m kcl溶液的ag/agcl电极作为参比电极，优选采用内充3.0～3.5 m kcl溶液的ag/agcl电极作为参比电极。处理电位范围为-1.4 v～-1.9 v vs. ag/agcl，优选为-1.5 v～-1.7 v vs. ag/agcl，处理时间为60～1800 s，优选为600～1200 s。所述电化学处理用于在二氧化碳电还原反应前对负载型锌基催化电极进行预处理，以促进催化剂表面活性位点暴露并使电极达到稳定的工作状态。

29、本发明与现有技术相比的有益效果是：

30、本发明提供了一种卤素模板诱导的非对称配位锌基催化剂的制备方法及其应用。本发明采用卤素模板诱导策略调控锌活性中心的局部配位环境，形成具有低配位特征的非对称zn-nx活性位点，有效改善锌活性中心的电子结构及配位环境，提高二氧化碳电还原过程中co生成选择性。卤素离子在高温碳化过程中诱导氮掺杂碳骨架形成缺陷结构及分级孔道结构，增加催化剂表面活性位点数量，改善反应物传输过程，从而提升催化剂的电催化反应性能。

31、所制备催化剂应用于co2电催化还原反应时，在0.5 m khco3电解液中，在-1.4 v～-1.9 v的电位范围内表现出较高的co生成选择性，其中co法拉第效率可达到70%以上，最高可达78%，表现出良好的co生成能力和电催化活性。

32、本发明采用锌基非贵金属材料，制备过程包括溶剂热反应、高温碳化和酸洗处理，工艺流程简单，反应条件可控，无需复杂设备，适用于实验室制备及进一步规模化应用，在二氧化碳资源化利用领域具有应用价值。