适配储能燃机黑启动宽温不对称超级电容器及方法、系统与流程

本发明涉及超级电容器，具体涉及一种适配储能燃机黑启动宽温不对称超级电容器及方法、系统。

背景技术：

1、燃机黑启动是电网应急供电的关键环节，要求储能装置能够在极端环境条件下快速输出大功率电能。我国地域辽阔，北方地区冬季气温可低至 -30℃以下，传统超级电容器在如此宽的温度范围内难以稳定工作。

2、现有对称型超级电容器虽然功率密度高，但能量密度普遍低于 10wh/kg，无法满足燃机长时间启动的能量需求。不对称超级电容器通过采用不同的正负极材料，能够同时发挥双电层电容和法拉第赝电容的优势，显著提高能量密度。然而，现有不对称超级电容器的电解液多采用传统有机电解液，其低温粘度大、离子电导率低，高温下易分解，导致超级电容器在极端温度下性能急剧下降，无法满足燃机黑启动的宽温适应性要求。

3、因此，开发一种兼具高能量密度、超宽工作温度范围和长循环寿命的不对称超级电容器，对于提高储能耦合燃机黑启动系统在极端环境下的可靠性具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明实施例旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供了一种适配储能燃机黑启动宽温不对称超级电容器及方法、系统。

2、第一方面，本发明实施例提供一种适配储能燃机黑启动宽温不对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

3、以氯化镍、氯化钴、氯化锰为金属源，尿素为沉淀剂，通过水热法在垂直生长的碳纳米管阵列表面原位生长镍钴锰氢氧化物纳米片，得到镍钴锰氢氧化物@碳纳米管复合正极材料；

4、以钛酸四丁酯为钛源，氢氧化锂为锂源，通过溶胶-凝胶法结合高温煅烧制备钛酸锂纳米颗粒，再将钛酸锂纳米颗粒与还原氧化石墨烯进行超声复合，得到钛酸锂@还原氧化石墨烯复合负极材料；

5、将正极材料、乙炔黑导电剂与聚偏氟乙烯粘结剂混合搅拌，得到正极浆料；将负极材料、乙炔黑导电剂与聚偏氟乙烯粘结剂混合搅拌，得到负极浆料；

6、将正负极浆料分别均匀涂覆于预处理后的铝箔集流体表面，经真空干燥处理后进行辊压，得到正负极片；

7、将正极片、负极片与聚乙烯-聚丙烯复合隔膜叠片组装成不对称电芯，注入宽温型离子液体-有机混合电解液后进行真空封装，得到宽温不对称超级电容器。

8、可选地，所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比为 (5-7):(1-2):(2-3)；

9、所述碳纳米管阵列的高度为 10-20μm，管径为 10-20nm；

10、所述水热反应的温度为 120-140℃，时间为 6-10h。

11、可选地，所述钛酸锂纳米颗粒的粒径为 50-100nm；

12、所述还原氧化石墨烯的片层厚度为 1-3nm，横向尺寸为 1-5μm；

13、所述钛酸锂纳米颗粒与还原氧化石墨烯的质量比为 (8-9):(1-2)。

14、可选地，所述溶胶-凝胶法的具体步骤为：

15、将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，加入乙酸作为络合剂，搅拌均匀后加入氢氧化锂水溶液，继续搅拌形成透明溶胶，静置老化得到凝胶，将凝胶干燥后在氩气气氛下高温煅烧。

16、可选地，所述高温煅烧的温度为 700-800℃，时间为 4-6h，升温速率为 3-5℃/min；

17、所述钛酸四丁酯与氢氧化锂的摩尔比为 1:(0.8-0.85)。

18、可选地，所述正极浆料中正极材料、乙炔黑导电剂与聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为 (80-85):(10-12):(3-8)；

19、所述负极浆料中负极材料、乙炔黑导电剂与聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为 (82-87):(8-12):(3-6)；

20、所述搅拌处理的转速为 1500-2500rpm，时间为 20-40min。

21、可选地，所述铝箔集流体的厚度为 15-20μm，预处理方法为依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各 10min，然后在 70℃下真空干燥；

22、所述正极浆料的涂覆厚度为 80-120μm，负极浆料的涂覆厚度为 100-150μm；

23、所述真空干燥处理的温度为 90-110℃，时间为 10-16h；

24、所述辊压处理的压力为 8-12mpa，辊压后正极片厚度为 60-90μm，负极片厚度为80-120μm。

25、可选地，所述宽温型离子液体-有机混合电解液由1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体与碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯混合溶剂组成，其中离子液体的体积分数为 30-50%；所述电解液中溶解有 1.2-1.5mol/l 的双三氟甲磺酰亚胺锂。

26、第二方面，本发明实施例提供一种适配储能燃机黑启动宽温不对称超级电容器，所述宽温不对称超级电容器采用前文记载的所述的制备方法制得。

27、第三方面，本发明实施例提供一种储能燃机黑启动系统，所述系统包括光伏储能单元、前文记载的所述的宽温不对称超级电容器、能量管理系统、燃机发电机组和电网接入装置，其中，所述宽温不对称超级电容器与光伏储能单元并联连接，在电网停电时为燃机发电机组提供启动电能。

28、本发明实施例的适配储能燃机黑启动宽温不对称超级电容器及方法、系统，采用镍钴锰氢氧化物 @碳纳米管复合正极材料。镍钴锰氢氧化物具有较高的理论比电容和丰富的氧化还原活性位点，能够提供大量的法拉第赝电容；垂直生长的碳纳米管阵列具有优异的导电性和三维网络结构，能够为电子传输提供快速通道，同时为镍钴锰氢氧化物纳米片提供生长载体，防止其团聚。两者复合能够协同提高正极材料的比电容和倍率性能。

29、进一步的，本发明采用钛酸锂 @还原氧化石墨烯复合负极材料。钛酸锂具有 "零应变" 特性，循环寿命长，工作电位适中；还原氧化石墨烯具有高导电性和大比表面积，能够提高钛酸锂的电子传输速率，同时缓冲钛酸锂在充放电过程中的体积变化。两者复合能够显著提高负极材料的倍率性能和循环稳定性。

30、进一步的，本发明开发了宽温型离子液体-有机混合电解液。1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体具有宽电化学窗口、低挥发性和高热稳定性，与碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯混合后，能够在保持高离子电导率的同时，显著拓宽电解液的工作温度范围。该电解液在-30℃下仍具有较高的离子电导率，使超级电容器能够在极端温度环境下正常工作。

31、进一步的，本发明制备的宽温不对称超级电容器能量密度可达 25wh/kg 以上，功率密度可达 20kw/kg 以上，工作温度范围至- 30℃，在-30℃环境下仍能保持 75% 以上的室温容量，循环寿命超过 5000 次，能够完全满足储能耦合燃机黑启动对高能量密度、宽温适应性和长循环寿命的要求。

1.一种适配储能燃机黑启动宽温不对称超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比为 (5-7):(1-2):(2-3)；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂纳米颗粒的粒径为 50-100nm；

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法的具体步骤为：

5.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为 700-800℃，时间为 4-6h，升温速率为 3-5℃/min；

6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述正极浆料中正极材料、乙炔黑导电剂与聚偏氟乙烯粘结剂的质量比为 (80-85):(10-12):(3-8)；

7.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述铝箔集流体的厚度为 15-20μm，预处理方法为依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各 10min，然后在 70℃下真空干燥；

8.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述宽温型离子液体-有机混合电解液由1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体与碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯混合溶剂组成，其中离子液体的体积分数为 30-50%；所述电解液中溶解有 1.2-1.5mol/l 的双三氟甲磺酰亚胺锂。

9.一种适配储能燃机黑启动宽温不对称超级电容器，其特征在于，所述宽温不对称超级电容器采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。

10.一种储能燃机黑启动系统，其特征在于，所述系统包括光伏储能单元、权利要求9所述的宽温不对称超级电容器、能量管理系统、燃机发电机组和电网接入装置，其中，所述宽温不对称超级电容器与光伏储能单元并联连接，在电网停电时为燃机发电机组提供启动电能。