一种复合固态聚合物电解质及其制备方法和应用

本发明涉及锂电池，尤其涉及一种复合固态聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂（li）金属负极因具有3860 mah·g-1的理论比容量和-3.04 v的低电化学电位而被认为是开发下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而，锂金属在反复沉积/剥离过程中极易形成枝晶。过度生长的锂枝晶可刺穿隔膜，引发电池内部短路，骤然释放大量热量，进而引燃易燃的液态有机电解液，导致严重的安全事故。因此，锂金属负极与液态电解液（le）的共存构成了锂金属电池实用化的根本性安全障碍。

2、以不易燃的固态电解质（sse）替代液态电解液（le），被普遍认为是提升锂（li）金属电池安全性的根本解决路径。固态电解质主要包括无机固态电解质与固态聚合物电解质两大类别。其中，固态聚合物电解质因具有优异的柔韧性和加工可塑性，更易于与电极材料形成紧密、稳定的界面接触，是极具实用化前景的固态电解质体系。在众多聚合物基体中，聚环氧乙烷基固态聚合物电解质因其良好的成膜性能、适中的柔韧性、与锂金属负极较低的界面阻抗以及优异的界面相容性，已成为当前研究最为广泛且产业化前景最为突出的聚合物电解质体系之一。

3、然而，peo基spe的本征缺陷在于：室温下peo结晶度高，离子传导主要依赖于非晶区链段的运动，导致其室温离子电导率通常低于10-5s·cm-1，难以满足实用化需求；同时，体系中锂离子与阴离子存在较强的缔合作用，锂离子迁移数普遍偏低（约0.2），导致充放电过程中产生严重的浓差极化，进一步劣化电池的倍率性能与循环稳定性。上述两个核心缺陷严重制约了peo基spe的商业化应用。

4、针对上述问题，向peo基体中引入无机填料以构筑复合固态电解质，是目前研究最为广泛且最具规模化应用前景的改性策略。通过添加无机填料，可在降低peo结晶度、提升链段运动能力的同时，借助填料与锂盐及聚合物基体之间的界面相互作用，同步改善离子传导性能。然而，现有无机填料体系普遍面临性能与成本之间的突出矛盾：部分功能型填料（如li7la3zr2o12等活性填料）虽可有效提升锂离子迁移性能，但其制备工艺复杂、合成条件苛刻、成本高昂，难以规模化应用；而传统惰性填料（如sio2、al2o3、tio2等）虽成本较低，但对锂盐解离及阴离子迁移行为的调控能力有限，对电化学性能的改善效果不显著。因此，开发兼具低成本与优异离子调控能力的新型无机填料，对于推动peo基复合固态电解质的实用化进程具有重要的科学意义与应用价值。

5、目前，向peo基体中引入无机填料以构筑复合固态电解质，仍是最主流且具备规模化前景的改进策略，其核心突破方向在于寻找兼具结构功能性与经济可行性的新型填料材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种复合固态聚合物电解质及其制备方法和应用，其采用具有层状晶体结构的硅酸盐（tot型或to型）作为peo基固态聚合物电解质的无机填料，其硅氧四面体层表面富含o-si-o键，与peo链段中的c-o-c键之间具有界面亲和性，由此实现填料在peo基体中的分散及界面相容性；所述硅酸盐的层间域含有可交换阳离子，所述阳离子与所述氟代磺酰亚胺锂盐解离出的阴离子之间存在静电相互作用。基于上述结构特征，所述复合固态聚合物电解质的结晶度降低、锂盐解离度提升、阴离子迁移受抑，离子电导率与锂离子迁移数得以协同提升，锂枝晶生长得到抑制，锂金属负极循环稳定性得到改善。本发明提供的复合固态聚合物电解质兼具低成本和优异的电化学性能，实现了工业废料（如khsi2o5）及天然矿物资源的高值化利用，适用于peo基固态电解质领域。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：一方面，提供了一种复合固态聚合物电解质，其原料包括聚环氧乙烷、锂盐和无机填料，所述无机填料为具有层状晶体结构的硅酸盐，所述硅酸盐的平均粒径≤15 μm；所述锂盐为氟代磺酰亚胺锂盐；所述聚环氧乙烷与所述硅酸盐的质量比为10-16:1；所述聚环氧乙烷与氟代磺酰亚胺锂盐的质量比为1.8-3:1。

3、通过上述技术方案，层状硅酸盐（tot型或to型）的硅氧四面体层表面以共价键形式排布o-si-o极性基团，其电子云分布与peo分子链中的c-o-c醚键（给电子基团）形成非共价键的界面亲和相互作用（氢键型或偶极-偶极相互作用）。该界面亲和力在热力学上驱动填料在peo基体中的纳米尺度均匀分散，同时使peo链段在填料表面呈“锚定-束缚”状态，在溶液结晶过程中充当异相成核的几何障碍，抑制peo折叠链片晶的有序堆叠。层状硅酸盐层间域含有可交换阳离子（k+、na+等），这些阳离子在聚合物基体中作为lewis酸性中心，与氟代磺酰亚胺锂盐（litfsi、lifsi等）解离后产生的tfsi-/fsi-阴离子（强lewis碱性）之间形成离子-偶极或离子-离子型静电配位作用。该作用使锂盐离子对（li+…tfsi-）的缔合平衡向解离方向移动，自由li+浓度增加；同时，被固定在填料表面的阴离子其长程迁移受到空间位阻与静电双重限制，使阴离子迁移的贡献被有效压缩。对于聚环氧乙烷与硅酸盐的上述质量比范围确保了填料在实现充分界面作用的同时维持基体结构的完整性；若低于上述质量比范围，填料提供的异相成核位点密度不足，对peo结晶行为的调控能力有限；若高于上述质量比范围时，填料颗粒在基体中形成渗流团聚结构，不仅作为物理障碍阻隔离子传输通道，且过量层间阳离子的引入可能诱发界面副反应，劣化电解质电化学稳定性。同理，锂盐浓度过低时，体系内可迁移的自由锂离子数量不足，离子电导率受限于载流子浓度；锂盐浓度过高时，过量的锂盐分子通过配位交联作用束缚peo链段运动，同时离子对聚集体的形成降低自由离子比例，反而抑制电导率的进一步提升；而本发明的上述锂盐浓度能够有效平衡载流子供给与链段动力学之间的内在矛盾。

4、进一步地，所述硅酸盐选自硅酸氢钾、k-蒙脱石、k-锂皂石、k-蛭石中的一种或几种。

5、进一步地，所述氟代磺酰亚胺锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi、双氟磺酰亚胺锂lifsi、五氟丙烷磺酰亚胺锂lipfsi、二氟草酸硼酸锂liodfb中的一种或几种。

6、进一步地，所述聚环氧乙烷与乙腈的质量比为5~15:100，所述乙腈为制备所述复合固态聚合物电解质的溶剂。

7、进一步地，所述复合固态聚合物电解质的厚度为90~120 μm。

8、还提供了一种制备上述的复合固态聚合物电解质的方法，该方法包括以下步骤：

9、步骤1）球磨；

10、将硅酸盐置于球磨机中进行球磨处理，并控制其平均粒径≤15 μm；

11、步骤2）混料

12、将聚环氧乙烷、氟代磺酰亚胺锂盐溶于乙腈中，室温搅拌至完全溶解，加入步骤1）所得经球磨的硅酸盐，继续搅拌4-8 h，得到前驱体浆料；

13、步骤3）成型

14、将步骤2）所得前驱体浆料采用刮涂法涂布成型，并置于真空条件下干燥，冷却后裁切，即得所述复合固态聚合物电解质。

15、进一步地，在步骤1）中，所述球磨处理的转速为3000 rpm，时间为30-60 min。

16、进一步地，在步骤3）中，所述涂布成型的刮涂厚度为1500~2000 μm，干燥温度为50-70 ℃，干燥时间为18-30 h。

17、最后，提供看了一种上述的复合固态聚合物电解质在制备peo基固态电解质中的应用。

18、进一步地，所述peo基固态电解质满足以下至少一项指标：

19、（1）室温离子电导率为1.0×10-4~1.5×10-4s·cm-1；

20、（2）60℃离子电导率为5.0×10-4~6.5×10-4s·cm-1；

21、（3）锂离子迁移数为0.55~0.70；

22、（4）锂离子传输活化能为0.15~0.18 ev；

23、（5）组装为li||peo-khsi2o5||li对称电池后，在0.1 ma电流密度下，极化电压为25~35mv；

24、（6）组装为li||peo-khsi2o5||li对称电池后，在0.1 ma电流密度下，保持过电位在60 mv-105 mv。

25、有益效果

26、本发明采用的层状硅酸盐填料具有典型的层状晶体结构，其硅氧四面体层表面富含o-si-o极性键。所述o-si-o键与peo分子链段中的c-o-c醚键之间存在界面亲和相互作用，使填料在peo基体中实现均匀分散，并在peo结晶过程中充当异相成核抑制剂，干扰peo链段的有序堆叠。基于上述作用，peo的结晶度得到有效抑制，非晶态区域比例显著增加，为li+的链段辅助跳跃传输提供了更多可及位点，离子传输活化能得以降低。

27、层状硅酸盐层间域所含的可交换阳离子作为lewis酸性中心，与氟代磺酰亚胺锂盐解离产生的阴离子之间形成静电配位作用。该作用一方面削弱了li+与阴离子之间的缔合平衡，促进锂盐充分解离以释放自由li+；另一方面将阴离子锚定于填料表面或层间域，抑制其长程迁移。在上述协同作用下，离子电导率与锂离子迁移数均得到显著提升。

28、上述离子传导性能的协同提升为锂金属负极的稳定循环提供了根本保障。锂离子迁移数的提升意味着迁移至负极表面的li+通量分布更加均匀，消除了因阴离子堆积导致的局部尖端电场集中效应，从而诱导li+在负极表面实现均匀成核与平面式生长。锂对称电池的极化电压显著降低，循环寿命得以延长，大电流密度下的工作能力得到改善。循环后锂金属表面光滑平整、无枝晶凸起，证实锂枝晶生长得到了有效抑制。

29、本发明所采用的层状硅酸盐填料既可来源于氢氟酸工业生产过程中的副产物，亦可来源于储量丰富的天然层状硅酸盐矿物，原料来源广泛、成本低廉，无需复杂的合成或改性处理。本发明在实现peo基固态电解质综合电化学性能显著提升的同时，为工业废料及天然矿物资源在新能源储能领域的高值化利用提供了可行路径。