用于四极杆-线性离子阱复合质量分析器的多频辅助激发射频电源及其电极侧矢量自校准方法

本发明涉及质谱仪射频电源，具体涉及用于四极杆-线性离子阱复合质量分析器的多频辅助激发射频电源及其电极侧矢量自校准方法。

背景技术：

1、四极杆-线性离子阱复合质量分析器是质谱仪中的核心部件，通常包括前级质量选择四极杆、碰撞或离子传输区以及可在四极杆质量过滤模式与线性离子阱模式之间切换的末级四极杆组件。末级组件可具有两对相对电极、轴向势垒电极、环形或分段电极以及分别用于主射频、辅助射频和激发射频的接口。在线性离子阱模式下，主射频形成径向约束，辅助交变电场可用于共振激发、质量选择性轴向弹射、隔离或碰撞诱导解离，轴向势垒电压则参与离子俘获和弹射时序。随着质谱分析对灵敏度、分辨率和多级质谱能力的要求不断提高，需要在末级四极杆组件上同时施加多个频率成分的辅助激发电场，以实现复杂精细的离子操控。已有技术已经公开了辅助交流信号扫频、主射频扫幅、主射频与辅助交流信号及出口势垒同步扫描、多个激发信号、频域缺口波形、直接数字频率合成、相位锁定、波形查表、幅相调节、比例积分控制和基于质谱性能的反馈等技术手段。然而，仅仅将多个频率分量叠加或者仅以数字方式设定频率、幅值和相位，并不能解决复合质量分析器在实际硬件链路中面临的一系列问题。

2、第一，数字设定值并不等于电极实际电压。从信号源到电极之间，功率放大器、选频网络、变压器或电容耦合器、真空馈通、线缆、接插件及电极负载均具有随频率和工作状态变化的复响应，且同一物理通道产生的同一频率分量还可能通过寄生耦合出现在其他电极或采样端口。这种幅相误差和串扰效应无法通过源端数字设定加以补偿。第二，不同频率分量的传递关系通常不同。若以单个笼统的传递函数描述全部频率，容易把同频通道串扰与跨频互调、谐波或记忆效应混为一谈，导致校准模型不可解释或不可稳定求逆。第三，电气传递误差与电极几何引起的多极场误差属于不同物理层。前者涉及信号源、功放、耦合和馈通，后者涉及电极位置、形貌、分段和边缘场。二者混合建模时，难以判断应修改源端驱动还是应修改几何场目标或离子扫描时序。第四，直接依据一次谱图或单次离子包结果即时修改正在输出的高压射频，可能将谱图噪声、空间电荷变化或异常放电误判为可学习规律，存在破坏离子稳定区和损坏功率级的风险。因此，需要一种以电极侧逐频复矢量为受控对象、把同频线性映射与可选跨频非线性效应分开、把电气映射与几何场映射分开，并具有状态边界加载和确定性安全回退能力的多频辅助激发射频电源及自校准方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于四极杆-线性离子阱复合质量分析器的多频辅助激发射频电源及其电极侧矢量自校准方法，旨在解决现有技术中因功率放大链路、馈通及电极负载的复响应差异导致数字设定值与电极实际电压不一致的问题，通过以电极侧逐频复矢量为直接受控对象，建立状态相关的电气复传递矩阵以表征同频通道串扰，并在硬件安全与离子稳定域的硬约束下反求源端驱动量，结合双缓冲边界同步加载与安全监督器回退机制，实现多频辅助激发电场的高保真、可溯源和确定性安全加载。

2、为解决上述技术问题，本技术提出的技术方案是：

3、本发明提供一种用于四极杆-线性离子阱复合质量分析器的多频辅助激发射频电源，包括：

4、共享参考时钟；

5、至少两个物理驱动通道，所述物理驱动通道在功率放大路径和耦合路径上相互独立，用于产生至少两个受控频率分量；

6、同步复矢量采样单元，设置于功率放大和选频网络之后的信号链路中，用于在真空馈通大气侧或经校准等效到电极侧的多个观测端口同步采样各受控频率分量的复电压；

7、控制器，与所述共享参考时钟、所述物理驱动通道和所述同步复矢量采样单元分别连接，根据所述同步复矢量采样单元的采样结果产生校正后的i/q驱动信号；

8、双缓冲加载单元，连接于所述控制器与所述物理驱动通道之间，用于缓存所述控制器产生的驱动参数；以及

9、安全监督器，与所述控制器、所述物理驱动通道和所述双缓冲加载单元分别连接，用于在异常状态下禁止所述双缓冲加载单元的切换操作；

10、所述控制器将所述校正后的i/q驱动信号写入所述双缓冲加载单元的候选缓冲区，并仅在预定义扫描状态边界且经所述安全监督器放行后，将所述候选缓冲区同步切换为活动缓冲区。

11、进一步地，每个所述物理驱动通道包括与所述共享参考时钟同步的数控振荡器或直接数字频率合成器、i/q调制器、数模转换及重构电路和功率放大器，多个所述物理驱动通道的相位累加器由同一状态边界信号同步控制。

12、进一步地，每个所述物理驱动通道包括独立选频支路，所述独立选频支路包括双工器、带通网络和陷波网络中的至少一种，且所述物理驱动通道通过变压器耦合和/或电容耦合向相对电极对、辅助电极、分段电极、环形电极或轴向势垒电极中的至少一种注入对应频率分量。

13、进一步地，所述同步复矢量采样单元包括设置于真空馈通大气侧的高压低电容取样器、缓冲或隔离电路、与所述共享参考时钟同步的模数转换器和数字i/q积分器；所述高压低电容取样器产生的新增电容负载不高于被观测电极侧原等效电容的5%，并通过预先标定的复数比例将真空馈通大气侧测量值等效为电极侧复响应。

14、进一步地，所述控制器在由所述复合质量分析器的工作状态确定的状态许可校准窗口内，向所述物理驱动通道施加已知复导频，对多个观测端口同步提取各受控频率分量的复响应，并针对每一频率索引分别辨识从多个物理驱动通道的源端复矢量到多个观测端口的电极侧复矢量的状态相关电气复传递矩阵；所述状态相关电气复传递矩阵的非对角项表示不同物理驱动通道在同一频率下的耦合。

15、进一步地，所述控制器在无有效离子包时隙、扫描准备状态或校准状态中，向多个物理驱动通道施加通道轮询导频或正交编码导频，根据已知源端复矢量和同步测得的电极侧复矢量逐频估计所述电气复传递矩阵，并同时获得残差、协方差、奇异值和条件数中的至少一种矩阵有效性指标。

16、进一步地，所述控制器在至少一种约束下依据目标电极侧复矢量反求各物理驱动通道的幅值校正量和相位校正量；所述约束包括源端幅度、功率级电流、端口电压、反射功率、温度、相邻频率间隔、相位变化率、幅值变化率、放电风险和离子稳定域中的至少一种；所述控制器通过带权正则化最小二乘、截断奇异值、tikhonov正则化或约束二次规划反求所述幅值校正量和相位校正量，并在状态相关电气复传递矩阵病态或不存在满足约束的解时降低目标自由度或者拒绝加载候选解。

17、进一步地，所述双缓冲加载单元在扫描状态边界对频率、幅值、i/q系数、相位初值、包络、启停时刻和安全限值进行原子切换；对于扫频分量，瞬时相位按生成，并根据扫描状态保持相位累加连续或在所有相关通道同步装载相位初值。

18、进一步地，所述安全监督器独立接收过压、过流、反射功率、温度、参考时钟锁定、模数转换饱和、真空、放电检测、矩阵条件数和状态机合法性信号中的至少一种，并在出现异常时执行禁止候选缓冲区切换、关闭辅助支路、降低主射频、释放离子、装载具有版本号和校验码的已验证确定性参数和记录异常快照中的至少一种动作。

19、进一步地，所述控制器在逐频线性电气复传递矩阵之外设置可关闭的非线性块，用于表征不同频率分量之间的互调、谐波、饱和和记忆效应中的至少一种；所述非线性块未通过频谱验证时，所述控制器关闭该非线性块并保留逐频线性校正。

20、另一方面，本技术还请求保护一种用于所述的多频辅助激发射频电源的电极侧矢量自校准方法，包括：

21、s1，在状态许可校准窗口内，针对一个受控频率分量向至少两个独立物理驱动通道施加已知复导频；

22、s2，在功率放大和选频网络之后的信号链路中，对多个真空馈通大气侧或经校准等效到电极侧的观测端口进行同步采样，并通过与所述复导频同源的正弦和余弦基准获得各观测端口的同频复响应；

23、s3，根据源端复矢量和同频复响应辨识该受控频率分量对应的、包含非对角串扰项的状态相关电气复传递矩阵；

24、s4，对其他受控频率分量分别重复步骤s1至s3；

25、s5，在硬件安全约束和离子稳定域约束下，根据各目标电极侧复矢量逐频反求源端幅值校正量和相位校正量；

26、s6，将反求结果写入候选缓冲区；

27、s7，仅在预定义扫描状态边界且经安全监督器放行后，将候选缓冲区同步切换为活动缓冲区。

28、进一步地，利用电气复传递矩阵按照确定电极侧复矢量，利用与所述电气复传递矩阵分离的几何场映射按照确定四极场系数和至少一个高阶多极场系数；先依据目标场系数确定目标电极侧复矢量，再依据所述电气复传递矩阵确定源端幅值校正量和相位校正量。

29、进一步地，设置高斯过程残差模型，用于学习确定性物理模型所预测的弹射时间或峰位与完整扫描实测弹射时间或峰位之间的残差；所述高斯过程残差模型的输入包括工作状态、质量电荷比、电极侧复响应、矩阵状态、温度、反射功率、弹射时间、半峰宽和质量误差中的至少一种，并输出残差预测均值和预测方差；仅在标准物质完成多次完整扫描且通过数据完整性和异常筛查后更新所述高斯过程残差模型；由所述残差预测均值形成位于已验证参数信赖域内的幅值、相位、频率和扫描斜率中的至少一种候选增量，所述候选增量仅对下一完整扫描生效；当预测方差超过根据验证数据确定的阈值、候选增量超出所述信赖域或安全监督器否决时，拒绝所述候选增量并回退至已验证确定性参数。

30、再一方面，本技术还请求保护一种四极杆-线性离子阱复合质量分析器，包括前级质量选择四极杆、碰撞或离子传输区、能够在四极杆质量过滤模式与线性离子阱模式之间切换的末级四极杆组件，以及前述中任一项所述的多频辅助激发射频电源；所述多频辅助激发射频电源根据所述末级四极杆组件的工作模式，向所述末级四极杆组件的两对相对电极、辅助电极、分段电极、环形电极和轴向势垒电极中的至少一种施加经电极侧矢量自校准的频率分量。

31、相比于现有技术，本发明取得了如下有益技术效果：

32、本发明以电极侧逐频复矢量为直接受控对象，通过辨识含同频串扰的状态相关复传递矩阵补偿功率放大及馈通链路的幅相误差，将电气映射与几何场映射分层处理以便准确定位误差来源，并采用带硬约束的复矢量反求在满足硬件安全与离子稳定域的前提下实现场目标，结合双缓冲状态边界同步加载保证相位关系的确定性，设置独立安全监督器实现异常状态下即时否决与确定性回退，高斯过程慢外环仅学习多次完整扫描后的残差并输出预测方差以量化不确定度，各可选模块在未通过验证时关闭并可独立依靠确定性复矩阵校正运行，从而兼顾了校准精度、系统鲁棒性与安全可靠性。