一种固态电解质、电池及其制备方法和用电设备

本发明属于电池，具体涉及一种固态电解质、电池及其制备方法和用电设备。

背景技术：

1、固态电解质是破解传统液态锂金属电池易燃泄漏、锂枝晶无序生长等安全隐患、提升电池能量密度的核心材料，其中原位聚合醚基固态电解质凭借醚类单体锂盐溶解性优异、分子链柔性好、与锂金属负极相容性佳等特点，加之原位聚合可实现电解质成型、界面浸润与电池封装一体化，成为锂金属固态电池的重要研究方向。然而，纯相原位聚合醚基固态电解质存在多项固有技术短板，严重限制其产业化应用：一是醚基聚合物交联网络可提供的锂金属传输位点数量有限，室温离子电导率偏低，难以满足高倍率充放电要求；二是聚合物分子链柔性过强，交联网络机械强度不足，无法有效抑制锂枝晶穿刺，易造成电池内部短路；三是锂金属在纯醚基基体中迁移路径单一、传输能垒高，离子扩散动力学差，进一步制约离子传导效率；四是电解质与电极材料的界面结合力弱，界面阻抗偏大，循环稳定性不佳。

2、为改善上述缺陷，业内普遍采用无机纳米填料对醚基固态电解质进行改性，常规氧化石墨烯、纳米氧化物、陶瓷颗粒等填料虽可在一定程度上提升力学性能与离子传导性能，但仍存在明显弊端：普通无机填料与醚基聚合物基体界面相容性差，在前驱体液中易团聚沉降，无法形成均匀分散体系，聚合后难以构筑连续贯通的离子传输通道，不仅离子电导率提升有限，还会增大界面阻抗；单纯氧化石墨烯表面官能团种类单一，与醚类单体相互作用较弱，难以实现稳定锚定，且刚性填料易降低电解质柔韧性，与电极界面适配性变差。此外，现有常规制备技术普遍存在填料分散均匀性差、与聚合物基体界面结合力弱、难以形成分子级互穿复合结构等问题，无法充分发挥填料对离子传输的调控作用及对基体的力学增强作用，相关技术瓶颈亟待突破。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的至少一个技术问题，本发明的目的之一在于提供一种固态电解质。

2、本发明的目的之二在于提供一种电池。

3、本发明的目的之三在于提供上述电池的制备方法。

4、本发明的目的之四在于提供一种用电设备。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、本发明的第一个方面提供了一种固态电解质，包括具有三维网络结构的醚基聚合物和复合填料；所述复合填料负载并分散在所述醚基聚合物的三维网络中；

7、所述复合填料包括环糊精和氧化石墨烯，所述环糊精负载在所述氧化石墨烯上。

8、本发明通过在醚基聚合物中引入复合填料，从而使固态电解质中具有较多的离子传输位点，提高了固态电解质的室温离子电导率，并增强了固态电解质的机械性能，能够起到抑制锂枝晶的作用。本发明依托环糊精-氧化石墨烯（即cdgo）复合填料的多官能团特性补充锂离子传输位点、降低迁移能垒，借助二维片层结构构筑刚性支撑骨架提升机械强度，通过分子互穿结构优化界面结合，构建一维离子传输通路，同步实现固态电解质离子电导率、机械性能、界面相容性与锂枝晶抑制能力的大幅提升，有效适配高性能固态锂电池的应用需求。

9、本发明中的复合填料是基于环糊精和氧化石墨烯，环糊精具有独特的分子内环空腔结构，且分子外缘富集大量羟基极性官能团，不仅能够络合锂金属、构筑多元化离子传输位点，还可与醚键结构形成强氢键相互作用。氧化石墨烯具备高比表面积、优异力学强度及二维片层拓扑结构，可作为刚性支撑骨架强化聚合物网络结构的稳定性。通过将环糊精接枝于氧化石墨烯表面制备得到长链 cd-go 复合填料，可协同兼顾生物质官能团的界面调控优势与二维无机填料的结构增强优势，是改性原位聚合醚基固态电解质的理想功能填料。在原位聚合电解质体系中，含空腔结构的环糊精类填料可与原位聚合形成的醚基聚合物链段相互缠结，构筑分子互穿网络结构，使锂金属传输路径不再局限于聚合物链段传导与填料表面传导两种形式，可同步实现一种醚基聚合物与复合填料间的协同离子传输；同时，分子互穿作用产生的空间限域效应能够定向构筑一维锂金属传输通路，抑制锂金属无序迁移行为，进一步提升固态电解质的整体离子传导效率。

10、在本发明的一些实施方式中，所述复合填料与所述醚基聚合物通过氢键或配位键连接。本发明通过在复合填料和醚基聚合物中形成氢键或配位键连接，可以显著改善复合填料在醚基聚合物中的分散性，以及复合填料和醚基聚合物的界面相容性，成功地在固态电解质中构建离子传输通道，进而提高了固态电解质的离子电导率。

11、在本发明的一些实施方式中，所述醚基聚合物与所述复合填料形成分子互穿结构。

12、在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质的制备原料包括醚类单体、复合填料和电解质盐。

13、在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质的制备原料包括醚类单体、复合填料、电解质盐和引发剂。

14、在本发明的一些实施方式中，所述复合填料的质量为所述醚类单体质量的10-20%；在本发明的一些实施方式中，所述复合填料的质量为所述醚类单体质量的10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%中的任一值或任意两者所形成的范围值。

15、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂的质量为所述醚类单体质量的0.1-2%；在本发明的一些实施方式中，所述引发剂的质量为所述醚类单体质量的0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%、2%中的任一值或任意两者所形成的范围值。

16、在本发明的一些实施方式中，所述电解质盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂（litfsi）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、六氟磷酸锂（lipf6）、二氟草酸硼酸锂（lidfob）、四氟硼酸锂（libf4）、二氟磷酸锂（lipo2f2）。

17、在本发明的一些实施方式中，所述醚类单体选自含乙烯基的醚类单体、环状醚类单体、含环氧基的醚类单体中的至少一种。

18、在本发明的一些实施方式中，所述含乙烯基的醚类单体包括三甘醇二乙烯基醚（dve-3）、二甘醇二乙烯基醚（degdve）中的至少一种。

19、在本发明的一些实施方式中，所述环状醚类单体包括1,3-二氧五环（dol）、1,3-二氧六环、1,3,5-三氧六环、四氢呋喃（thf）中的至少一种。

20、在本发明的一些实施方式中，所述含环氧基的醚类单体1,3,5-三氧杂环己烷（txe）、乙二醇二缩甘油醚（egde）。上述醚类单体分子链中均含醚键，可与cd-go 复合填料的极性官能团形成氢键或配位作用，保证复合填料在前驱体液中的均匀分散与后续电池内聚合过程中形成分子级互穿结构。

21、在本发明的一些实施方式中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的至少一种。环糊精的纳米空腔及外缘丰富的极性基团可在聚合过程中为固态电解质形成辅助离子传输位点，进一步降低锂离子迁移能垒，优化离子传输效率。

22、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂选自对甲苯磺酸、偶氮二异丁腈、对甲苯磺酸吡啶鎓、锂盐中的至少一种。所述引发剂均为热解型引发剂，适配电池内中低温热引发聚合需求。

23、在本发明的一些实施方式中，当醚类单体为1,3-二氧五环（dol）时，所述引发剂为锂盐；在本发明的一些实施方式中，当醚类单体为1,3-二氧五环（dol）时，所述引发剂为双氟磺酰亚胺锂（lifsi）。双氟磺酰亚胺锂作为开环聚合的热自引发剂，无需额外添加引发剂，简化前驱体液的配制工艺，同时避免外源性引发剂对电解质性能及电池体系的不良影响。

24、在本发明的一些实施方式中，当醚类单体为乙二醇二缩甘油醚（egde），所述引发剂为偶氮二异丁腈。

25、在本发明的一些实施方式中，当醚类单体为三甘醇二乙烯基醚（dve-3），所述引发剂为对甲苯磺酸（ptsa）。

26、在本发明的一些实施方式中，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂（litfsi）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、六氟磷酸锂（lipf6）、二氟草酸硼酸锂（lidfob）、四氟硼酸锂（libf4）、二氟磷酸锂（lipo2f2）。

27、在本发明的一些实施方式中，所述复合填料是通过使氧化石墨烯和环糊精在碱性条件下加热反应制得。

28、在本发明的一些实施方式中，所述复合填料是采用包括以下步骤的制备方法制得：

29、将氧化石墨烯和水混合并超声分散，得到氧化石墨烯分散液；然后将所述氧化石墨烯分散液与碱a混合，得到混合溶液a；

30、将环糊精、碱b和水混合，得到混合溶液b；

31、将混合溶液a和混合溶液b混合反应，得到复合填料。

32、在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯和水的质量体积比为（0.5-1.5）mg：1ml。

33、在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯和碱a的质量比为1：（1.8-2.2）。

34、在本发明的一些实施方式中，所述超声分散的时间为0.5-2h。

35、在本发明的一些实施方式中，所述环糊精与氧化石墨烯的质量比为（8-12）：1。

36、在本发明的一些实施方式中，所述环糊精与碱b的质量比为（4-6）：1。

37、在本发明的一些实施方式中，所述混合的温度为20-40℃。

38、在本发明的一些实施方式中，所述混合是采用搅拌进行混合。

39、在本发明的一些实施方式中，所述混合反应的温度为50-70℃。

40、在本发明的一些实施方式中，所述混合反应的时间为2-4h。

41、在本发明的一些实施方式中，所述复合填料在制备时还包括分离所述复合填料并洗涤、烘干的步骤，该步骤位于混合反应步骤之后。

42、在本发明的一些实施方式中，所述洗涤采用去离子水洗涤。

43、在本发明的一些实施方式中，所述烘干是在50-70℃的真空烘箱中进行烘干。

44、在本发明的一些实施方式中，所述固态电解质的室温离子传输率为8×10-4-9×10-4s/cm。

45、本发明的第二个方面提供了一种电池，包括本发明第一个方面所述的固态电解质。

46、在本发明的一些实施方式中，所述电池还包括正极、负极和隔膜。

47、在本发明的一些实施方式中，所述电池的正极材料包括锰酸锂（lmo）、磷酸铁锂（lfp）、镍钴锰酸锂（ncm）、镍钴铝酸锂（nca）中的至少一种。本发明制备的固态电解质可与电池主流正极材料实现良好的界面匹配。

48、在本发明的一些实施方式中，所述隔膜为玻璃纤维隔膜、聚合物多孔支撑膜中的一种，隔膜可起到物理支撑作用，避免电池内正负极短路。

49、在本发明的一些实施方式中，所述负极是指锂金属、钠金属或钾金属。

50、本发明的第三个方面提供了本发明第二个方面所述的电池的制备方法，包括以下步骤：

51、将包括醚类单体、电解质盐、复合填料、引发剂的原料混合，得到前驱体液；

52、将所述前驱体液注入组装好的电池半成品内部，然后加热所述电池半成品，制得所述电池。

53、在本发明的一些实施方式中，所述前驱体液是通过将醚类单体与电解质盐混合，然后与复合填料、引发剂混合，得到所述前驱体液。

54、在本发明的一些实施方式中，所述前驱体液的制备中，混合是采用超声、剪切、球磨中的至少一种方式。通过混合工艺，使cd-go复合填料表面官能团与醚类单体及电解质盐接触，形成氢键或配位作用，得到低粘度的前驱体液。

55、在本发明的一些实施方式中，所述混合是采用超声进行分散，所述超声的处理时间不少于1h。

56、在本发明的一些实施方式中，所述混合是采用剪切进行分散，所述剪切的时间不少于30min。

57、在本发明的一些实施方式中，所述混合是采用球磨进行分散。所述球磨的时间不少于2h。本发明确保 cd-go 复合填料在前驱体液中无团聚、均匀分散，且复合填料表面的极性官能团与醚类单体及电介质盐充分接触，形成稳定的氢键或配位作用，为后续形成分子互穿网络构建提供基础。

58、在本发明的一些实施方式中，所述加热的温度为50-80℃。

59、在本发明的一些实施方式中，所述加热的时间为10-24h。本发明通过加热所述电池半成品，使醚类单体与引发剂在热引发下进行原位聚合，可避免电池正极活性材料、碱金属负极等材料发生热分解，同时保证醚类单体充分交联聚合，与cd-go形成完整的分子互穿网络，在电池内形成致密的固态电解质。

60、在本发明的一些实施方式中，所述电池密闭壳体为扣式电池壳体或软包电池壳体。

61、在本发明的一些实施方式中，所述前驱体液中，电解质的摩尔浓度为1.0～1.5mol/l。该浓度范围可平衡锂离子浓度与前驱体液的黏度，既保证电解质具备充足的离子传输基础，又使前驱体液具有良好的流动性，便于后续电池内部的真空灌注操作。

62、在本发明的一些实施方式中，所述电池半成品是通过将正极、隔膜、碱金属负极组装成电池半成品。

63、在本发明的一些实施方式中，所述碱金属负极是指锂金属、钠金属或钾金属。

64、在本发明的一些实施方式中，将所述前驱体液注入组装好的电池半成品内部步骤中，注入是通过真空灌注工艺，将前驱体液注入组装好的电池半成品内部，使前驱体液充分浸润正负极材料的空隙及活性位点，实现电极界面的分子级润湿。

65、本发明采用环糊精氧化石墨烯（cdgo）长链复合填料，利用其表面丰富极性官能团与醚类单体形成强氢键及配位作用，实现复合填料在前驱体液中无团聚均匀分散；再经电池组装、真空灌注实现前驱体液对电极的分子级浸润，最后通过中低温热引发在电池内部原位聚合，使醚基聚合物三维交联网络与 cdgo长链复合填料形成稳定分子互穿结构。

66、本发明将注入前驱体液的电池半成品置于热引发环境中，诱导醚类单体在电池内部发生原位交联聚合反应，在聚合过程中，醚基聚合物三维交联网络与环糊精-石墨烯长链复合填料形成分子互穿结构，反应完成后在电池内直接得到致密的基于环糊精接枝石墨烯复合填料的分子互穿网络固态电解质。

67、本发明的第四个方面提供了一种用电设备，包括本发明第二个方面所述的电池。

68、本发明的有益效果是：本发明中的固态电解质引入了环糊精-氧化石墨烯长链复合填料，其能够均匀分散、原位锚定在醚基聚合物的三维网络中，同时环糊精外缘丰富的羟基等极性基团与氧化石墨烯表面官能团协同作用，可为固态电解质提供大量额外碱金属离子（即锂离子、钠离子或钾离子）的离子传输位点，环糊精自身纳米空腔还可实现碱金属离子的络合与定向传输，配合醚基聚合物的醚键形成高效协同传导体系，显著降低碱金属离子迁移能垒，提高固态电解质的离子电导率（室温离子电导率为8×10-4-9×10-4s/cm），进而提高了含有该固态电解质的电池的性能。

69、此外，碱金属离子还可通过复合填料官能团与醚基聚合物醚键构建的一维互穿网络快速迁移，离子扩散动力学显著优化，界面阻抗大幅降低，有效提升电池的循环稳定性和倍率性能。从根本上解决纯原位聚合醚基固态电解质室温离子传输位点匮乏、离子电导率偏低的技术难题。复合填料兼具氧化石墨烯二维片层的高力学强度与环糊精的生物基柔性特征，在原位聚合过程中与醚基聚合物交联网络形成稳定的分子互穿结构，在电解质内部构筑连续的刚性柔性协同骨架，既大幅提升固态电解质的机械强度，可有效抑制锂枝晶生长与穿刺，又保留电解质良好的柔韧性，与锂金属负极及正极材料界面适配性优异。

70、本发明利用醚类单体分子链中的醚键与复合填料的极性官能团形成强氢键及配位作用，实现复合填料在原位前驱体液中无团聚、均匀分散，彻底解决传统无机填料与醚基聚合物基体相容性差、易团聚沉降的问题；所得固态电解质结构致密均匀。

71、本发明电池的制备工艺简洁、操作便捷，前驱体液配制与原位聚合的工艺条件温和，且可灵活适配热触发聚合方式，适合规模化、定制化制备固态电解质，所用环糊精为绿色生物质原料，来源广泛、环境友好、成本低廉，复合填料制备及原位聚合全过程无有害副产物生成，相较于传统无机纳米填料改性方案，原料成本更低、制备过程更绿色环保，契合锂金属电池绿色化、低成本化的产业发展需求。