一种负极极片及其制备方法和二次电池与流程

本发明属于电池，更具体地，涉及一种负极极片及其制备方法和二次电池。

背景技术：

1、当前新能源行业（如动力电池、储能电池）呈爆发式增长，2024年全球锂电池产能超3twh，行业对生产效率（如涂布速度等）、电芯能量密度及循环寿命的要求持续提升。然而，在水系负极涂布核心工艺中，粘结剂（主要为丁苯橡胶sbr）上浮问题不仅导致浆料飘蓝、极片粘结不均，还引发后续剥离力弱、循环掉粉等连锁问题，严重影响量产一致性与电芯可靠性，亟需针对性技术突破。

2、在sbr负极体系中，粘结剂上浮是量产中的高频痛点。浆料阶段，静置≥4h，游离sbr会上浮形成蓝色浮层，需频繁搅拌调整；涂布烘干阶段，湿极片进入烘箱后，溶剂（去离子水）挥发速率达0.5-2.0g/(m²s)，sbr随溶剂蒸汽向极片表层迁移，最终极片表层粘结剂含量比底层高2-5倍；这种分布不均直接导致负极极片剥离力普遍较低，粘结剂上浮也存在碾压粘辊等问题，也存在电芯循环后活性物质掉粉，循环跳水等风险。

3、粘结剂上浮的本质是物理迁移与界面作用的双重驱动。湿极片烘干时，溶剂从内层向外层挥发形成“浓度梯度”，sbr作为密度约1.02g/cm³的轻组分，在10-50pa的毛细管力作用下随溶剂蒸汽向表层移动，尤其当烘箱温度梯度超过15℃/m时，迁移速率会提升；同时，为提升产能，当前涂布速度已从传统30m/min提升至60m/min以上，湿极片在烘箱内停留时间大幅缩短，溶剂挥发更剧烈，进一步加剧sbr上浮。

4、行业当前虽通过工艺优化与配方调整缓解上浮，但均存在明显局限。工艺优化方面，多级低温烘干（如80℃→100℃→120℃）可降低溶剂挥发速率，但会使烘干效率下降40%。配方调整方面，添加高粘度增稠剂（如瓜尔胶）虽能通过提升浆料粘度减缓sbr移动，却易导致浆料流动性差，涂布面密度波动±5%，无法彻底解决问题。这些方法多为“被动抑制”，未从界面结合本质突破，还普遍存在“效率-性能”矛盾，难以适配行业高产能、低成本、长寿命的三重需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种负极极片及其制备方法和二次电池，本发明通过增加底涂层，利用底涂粘结剂和sbr的交联反应，以改善粘结剂的上浮问题。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种负极极片的制备方法，该制备方法包括：

3、（1）在铜箔的上下表面分别涂覆底涂浆料，形成底涂层；其中，所述浆料包括底涂粘结剂，所述底涂粘结剂为含腈基、苯基、环氧基、异氰酸酯基和羟基中的至少一种交联官能团的聚丙烯酸类聚合物；

4、（2）在每面底涂层上依次进行涂覆负极浆料、烘干，得到负极极片；其中，所述负极浆料包含负极活性材料、第一导电剂、粘结剂和第一溶剂；所述粘结剂包括：丁苯橡胶（sbr）和其他粘结剂，所述其他粘结剂包括聚丙烯酸（paa）、锂化聚丙烯酸（paa-li）、羧甲基纤维素钠（cmc）和羧甲基纤维素锂（cmc-li）中的至少一种。

5、本发明中，优选地，步骤（2）中，在一表面底涂层上依次进行涂覆负极浆料、烘干，然后，再在另一表面底涂层上依次进行涂覆负极浆料、烘干，最后，经辊压、切片，得到负极极片。

6、本发明中，优选地，每面涂覆的负极浆料为一层或多层；当涂覆的负极浆料为多层时，在底涂层上依次涂覆，多层浆料的配方可以相同或不同；根据上述，当每面涂覆的负极浆料为多层时，仅第一层浆料层与底涂层接触，其他浆料层均不与底涂层接触。

7、本发明中，含腈基、苯基、环氧基、异氰酸酯基和羟基中的至少一种交联官能团的聚丙烯酸类聚合物可以按照本领域常规的合成路线合成获得；例如，所用的改性paa由包括如下步骤的方法制得：

8、paa改性前通用步骤：

9、（1）反应釜投入溶剂，开启搅拌，通入氮气置换釜内空气3次，氮气微正压保护，搅拌转速150-250r/min。（2）将主单体丙烯酸aa投入釜内，搅拌完全溶解；再加入链转移剂（巯基乙醇/异丙醇）搅拌20min。（3）体系升温至聚合温度：水相聚合70-80℃；有机溶剂相60-75℃。

10、paa改性步骤

11、（1）腈基改性paa

12、①前置准备完成后，将丙烯腈15-20质量份缓慢滴加入反应釜，滴加时间1.5-2h。②滴加完毕后，分批加入过硫酸铵aps水溶液引发聚合；保温70-80℃持续反应5-6h，丙烯酸与丙烯腈发生自由基共聚，-cn腈基接枝到paa分子侧链。③反应结束，冷却至40℃以下；减压轻微脱除微量未反应丙烯腈单体，得到腈基改性paa胶液。

13、（2）苯基改性paa

14、①前置准备，溶剂采用异丙醇-去离子水混合溶剂（苯乙烯水溶性差，不能只用纯水）。②将苯乙烯12-18质量份与少量异丙醇预混后匀速滴入釜，滴加1.5-2h。③滴加结束，加入aibn引发剂，65-72℃保温反应6-7h，苯乙烯的苯环作为侧链接枝到paa主链。④冷却，减压蒸馏除去异丙醇与残留苯乙烯，得到苯基改性paa。

15、（3）异氰酸酯基改性paa

16、①反应釜提前烘干除水，采用无水异丙醇作为溶剂，氮气充分置换。投入丙烯酸aa、链转移剂，搅拌溶解。②体系升温60-68℃，将moi单体10-16质量份缓慢滴入釜，滴加1.5-2h。③加入aibn引发剂，保温反应5-6h，moi的-nco异氰酸酯基接枝paa侧链。④反应结束冷却；严禁加水，直接出料，得到异氰酸酯基改性paa有机溶液。

17、（4）环氧基改性paa

18、①前置准备，控制反应温度≤75℃，温度过高会造成环氧基团开环失效。②将甲基丙烯酸缩水甘油酯14-20质量份匀速滴加，滴加时间2h。③滴完后加入aps引发剂，保温68-74℃反应5-6h；严格禁止体系ph过酸、温度超标，防止环氧基团水解开环。④冷却至室温，停止反应，得到侧链携带环氧基的改性paa，不可高温减压蒸馏，避免环氧基团破坏。

19、（5）羟基改性paa

20、①前置准备，可直接用水作为溶剂。②将丙烯酸羟乙酯hea12-22质量份匀速滴入反应釜，滴加1.5-2h。③滴加完成加入aps引发剂，70-78℃保温反应4-6h，hea侧链的羟基接枝在paa高分子上。④冷却，可小幅减压除去残留单体，得到羟基改性paa水溶液，水溶性好，适合水系底涂浆料。

21、（6）多官能团改性paa

22、①前置准备，把丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯gma、moi单体、丙烯酸羟乙酯hea中至少2种，通过上述方法进行分别官能团改性，得到多官能团改性的paa。

23、根据本发明，优选地，每面的底涂层的烘干厚度d1为0.1-5μm，优选为0.2-2μm。

24、根据本发明，优选地，所述底涂粘结剂的交联温度为60-140℃，优选为90-130℃；

25、所述底涂粘结剂优选为：腈基改性聚丙烯酸（腈基改性paa）。

26、根据本发明，优选地，所述底涂浆料还包括：第二导电剂和第二溶剂；

27、所述第二导电剂和所述底涂粘结剂的干料质量比为（60-70）:35，优选（62-68）：35。

28、根据本发明，优选地，所述负极浆料的涂覆速度为2-120m/min，优选为30-90m/min。

29、根据本发明，优选地，所述烘干的温度为60-140℃。

30、根据本发明，优选地，所述负极极片的烘干厚度d2为100μm≤d2≤350μm，优选150μm≤d2≤250μm。

31、本发明的第二方面提供上述制备方法制备的负极极片。

32、根据本发明，优选地，所述负极极片的剥离力≥8n/m。

33、本发明的第三方面提供一种二次电池，该二次电池包括：正极极片、隔膜、电解液和上述负极极片。

34、本发明中，优选地，二次电池的电芯可以为二次电池软包、方壳或圆柱二次电芯。

35、本发明的技术方案具有如下有益效果：

36、（1）本发明通过增加底涂层，利用底涂粘结剂和sbr的交联反应，改善了粘结剂的上浮问题。

37、（2）本发明的负极极片粘结力提升，适配现有产线，工业化成本低，无需改造涂布机、烘箱等核心设备，仅需在铜箔预处理阶段增加底涂工序，且底涂粘结剂和sbr的交联反应可在传统烘干温度下完成，无额外加热或延长时间成本，适配2-120m/min涂覆速度，符合现有高速产能节奏。

38、（3）制备的负极极片剥离力≥8n/m，较无底层涂覆的极片提升≥50%，底涂粘结剂与sbr通过化学键交联结构连接，化学键的结合能较常规静电、铆接等强数倍，极大增强了集流体与活性物质层的结合稳定性，减少极片脱落风险。

39、（4）使用底涂层并进行交联的负极片，用其组装的锂离子电池1c倍率循环2000周后容量保持率≥90%，对循环寿命明显提升。

40、（5）本发明应用场景广，兼容性强，负极浆料支持单层或多层涂覆，极片厚度可在100-350μm（优选150-250μm）调整，且可用于软包、方壳、圆柱等多种二次电芯，适配不同类型锂离子电池生产需求。

41、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。