用于锂离子电池组的隔膜的制作方法

本发明总体上涉及li离子型可再充电二次电池组中的电能存储领域。更确切地，本发明涉及包含隔膜的电化学装置。

背景技术：

1、针对用于电化学装置的隔膜市场由通过使用干法或湿法挤出和/或拉伸生产的聚烯烃(例如celgard®或hipore®)的使用所主导。隔膜必须同时具有低厚度、充分的机械强度和耐温性、对其所暴露的电压良好的电化学耐受性、针对电解质的最佳亲和性，以及更普遍地允许优秀的离子传导率。

2、基于碳酸酯溶剂的常规电解质在高电位下不稳定。为改善高电位电解质的稳定性，碳酸酯溶剂可用在氧化中更稳定的其它溶剂(离子液体、砜、腈)替代，或可提高盐浓度以降低溶剂活性。两种途径都倾向于提高电解质的粘度，其可对聚烯烃隔膜造成润湿性问题。wo 2023/227 846公开了一种包含隔膜和粘稠(viscous)电解质组合物的电化学装置。所述隔膜由用聚合物树脂涂覆的聚乙烯支撑体组成。仍有需要开发具有改善的性质(即在后者的润湿性和其热稳定性之间具有非常好的折衷)，可克服上文所提及的缺点的新型隔膜。

技术实现思路

1、根据第一方面，本发明涉及电化学装置，其包含电解质组合物和隔膜，其特征在于σe/g比率为在0.02和200之间；σ为电解质组合物在隔膜中在25°c下测得的以ms/cm表示的传导率值，e为以µm表示的隔膜的厚度，以及g为以s-1表示的所述隔膜对空气的透过率，根据标准iso 5636-5 (2013)通过gurley测得。本发明提供即便在粘稠电解质的存在下仍具有良好热稳定性和良好润湿性两者的隔膜。事实上，现已惊奇地发现，聚烯烃隔膜在高温下倾向于收缩，其可导致电池组短路，如果电池尺寸大则更是如此。还已显示，将聚合物涂覆物施加至多孔聚烯烃膜的表面改善热稳定性和润湿性，但润湿性对于一些粘稠电解质保持为不充分的。使用具有如本发明所提供的比率σe/g的隔膜可克服在电池组的特定使用条件(即高电压和粘稠电解质组合物)下所观察到的缺点。

2、根据一个优选的实施方式，所述电解质组合物包含至少一种溶剂和一种锂盐，所述电解质组合物具有大于2cp的粘度，在20°c下并且用20s-1的剪切测得。

3、根据一个优选的实施方式，所述电解质组合物具有大于5cp，优选地大于10cp，特别地大于15cp的粘度，在20°c下并且用20s-1的剪切测得。

4、根据一个优选的实施方式，所述电解质组合物包含5重量%至70重量%的锂盐和20重量%至85重量%的至少一种有机溶剂。

5、根据一个优选的实施方式，所述隔膜具有大于25%的孔隙率，根据标准iso 15901-1/2016通过压汞法测得。在指定范围内的孔隙率可保持良好的机械强度。

6、根据一个优选的实施方式，所述隔膜具有在5 µm和40 µm之间的厚度。

7、根据一个优选的实施方式，所述隔膜具有在150°c下小于10%的热收缩系数，作为绝对值根据本专利申请中所描述的方法测得。已观察到根据本发明的隔膜与聚烯烃制得的隔膜相比具有更低的热收缩系数。

8、根据一个优选的实施方式，所述隔膜具有在0.1和15s-1.µm-1之间的比率g/e；g为以s-1表示的所述隔膜对空气的透过率，根据标准iso 5636-5(2013)通过gurley测得，以及e为以µm表示的所述隔膜的厚度。高于15 s-1.µm-1的值将意味着更差的隔膜润湿性。

9、根据一个优选的实施方式，所述隔膜包含至少一种聚合物树脂，其选自聚芳基酰胺、聚酯、聚芳基醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚芳基醚、聚芳基硫醚、含氟聚合物、纤维素或其混合物。

10、根据一个优选的实施方式，所述隔膜包含至少一种聚合物树脂，其包含含氟聚合物p1，所述含氟聚合物p1包含源自偏二氟乙烯的重复单元和任选地源自六氟丙烯的重复单元；优选地，所述隔膜包含至少一种为偏二氟乙烯均聚物的聚合物树脂。

11、根据一个优选的实施方式，所述隔膜包含至少一种纤维素型的聚合物树脂。

12、根据一个优选的实施方式，所述隔膜还包含聚合物p2，其包含式r1r2c=c(r3)c(o)r的重复单元，其中取代基r1、r2和r3彼此独立地选自h和c1-c5烷基；r选自-nhc(ch3)2ch2c(o)ch3或-or’，其中r’选自h和任选地用一个或多个-oh基团或在其环链中包含至少一个氮原子的5元或6元杂环取代的c1-c18烷基。

13、根据一个优选的实施方式，所述电化学装置还包含正电极和负电极，其中所述隔膜布置在所述正电极和所述负电极之间。

14、根据一个优选的实施方式，所述负电极包含活性材料，其选自锂合金、锂金属、金属氧化物、碳材料例如石墨或硬碳、硅、有机硅、硅合金和li4ti5o12。

15、根据一个优选的实施方式，所述正电极包含活性材料，其选自licoo2、li(ni, co,al)o2、li(1+x)niamnbcoc(x表示0或更大的实数，a=0.9、0.8、0.6、0.5或1/3，b=0.05、0.1、0.2、0.3或1/3，c=0.05、0.1、0.2或1/3)、linio2、limn2o4、licomno4、li3nimn3o3、li3fe2(po4)3、li3v2(po4)3、用不同的元素取代的li mn尖晶石，其具有由li1+xmn2-x-ymyo4表示的组成，m表示选自al、mg、co、fe、ni和zn的至少一种金属，x和y独立地表示在0和2之间的实数、锂钛酸盐lixtioy，x和y独立地表示在0和2之间的实数、以及具有由limpo4表示的组成的锂金属磷酸盐，m表示fe、mn、co或ni、或其混合物。

16、根据一个优选的实施方式，所述电化学装置为具有大于或等于4.4v的截止电压的锂离子电池组。

17、根据另一方面，本发明涉及隔膜，其具有在0.1和15 s-1.µm-1之间的比率g/e；g为以s-1计的所述隔膜对空气的透过率，根据标准iso 5636-5通过gurley测得，以及e为以µm计的所述隔膜的厚度；所述隔膜包含如本专利申请中所定义的至少一种聚合物树脂。

1.电化学装置，其包含电解质组合物和隔膜，其特征在于σe/g比率为在0.02和200之间；σ为电解质组合物在隔膜中在25°c下测得的以ms/cm表示的传导率值，e为以µm表示的隔膜的厚度，以及g为以s-1表示的所述隔膜对空气的透过率，根据标准iso 5636-5通过gurley测得。

2.根据前述权利要求所述的电化学装置，其特征在于所述电解质组合物包含至少一种溶剂和一种锂盐，所述电解质组合物具有大于2cp的粘度，在20°c下并且用20s-1的剪切测得。

3.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述电解质组合物具有大于5cp，优选地大于10cp，特别地大于15cp的粘度，在20°c下并且用20s-1的剪切测得。

4.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述电解质组合物包含5重量%至70重量%的锂盐和20重量%至85重量%的至少一种溶剂。

5.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述隔膜具有大于25%的孔隙率，根据标准iso 15901-1:2016通过压汞法测得。

6.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述隔膜具有在150°c下小于10%的热收缩系数，作为绝对值根据本专利申请中所描述的方法测得。

7.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述隔膜具有在0.1和15s-1.µm-1之间的比率g/e；g为以s-1表示的所述隔膜对空气的透过率，根据标准iso 5636-5通过gurley测得，以及e为以µm表示的所述隔膜的厚度。

8.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述隔膜包含至少一种聚合物树脂，其选自聚芳基酰胺、聚酯、聚芳基醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚芳基醚、聚芳基硫醚、含氟聚合物、纤维素或其混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述隔膜包含至少一种聚合物树脂，其包含含氟聚合物p1，所述含氟聚合物p1包含源自偏二氟乙烯的重复单元和任选地源自六氟丙烯的重复单元；优选地，所述隔膜包含至少一种为偏二氟乙烯均聚物的聚合物树脂。

10.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述隔膜包含至少一种纤维素型的聚合物树脂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述隔膜包含至少一种聚酰亚胺聚合物树脂。

12.根据前述权利要求8至11中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述隔膜还包含聚合物p2，其包含式r1r2c=c(r3)c(o)r的重复单元，其中取代基r1、r2和r3彼此独立地选自h和c1-c5烷基；r选自-nhc(ch3)2ch2c(o)ch3或-or’，其中r’选自h和任选地用一个或多个-oh基团或在其环链中包含至少一个氮原子的5元或6元杂环取代的c1-c18烷基。

13.根据前述权利要求中任一项所述的电化学装置，其特征在于它还包含正电极和负电极，其中所述隔膜布置在所述正电极和所述负电极之间。

14.根据前述权利要求所述的电化学装置，其特征在于所述负电极包含活性材料，其选自锂合金、锂金属、金属氧化物、碳材料例如石墨或硬碳、硅、有机硅、硅合金和li4ti5o12。

15.根据前述权利要求13和14中任一项所述的电化学装置，其特征在于所述正电极包含活性材料，其选自licoo2、li(ni, co, al)o2、li(1+x)niamnbcoc(x表示0或更大的实数，a=0.9、0.8、0.6、0.5或1/3，b=0.05、0.1、0.2、0.3或1/3，c=0.05、0.1、0.2或1/3)、linio2、limn2o4、licomno4、li3nimn3o3、li3fe2(po4)3、li3v2(po4)3、用不同的元素取代的li mn尖晶石，其具有由li1+xmn2-x-ymyo4表示的组成，m表示选自al、mg、co、fe、ni和zn的至少一种金属，x和y独立地表示在0和2之间的实数、锂钛酸盐lixtioy，x和y独立地表示在0和2之间的实数、以及具有由limpo4表示的组成的锂金属磷酸盐，m表示fe、mn、co或ni、或其混合物。

16.根据前述权利要求的电化学装置，其特征在于它是具有大于或等于4.4v的截止电压的锂离子电池组。

17.隔膜，其具有在0.1和15 s-1.µm-1之间的比率g/e；g为以s-1计的所述隔膜对空气的透过率，根据标准iso 5636-5通过gurley测得，以及e为以µm计的所述隔膜的厚度；所述隔膜包含如权利要求8至12中任一项所定义的至少一种聚合物树脂。