预锂化负极片及其制备方法与应用

本申请涉及锂离子电池材料，具体涉及预锂化负极片及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池中，在首次充电时，电解液会在负极表面发生还原分解反应，形成固态电解质界面（sei）膜。该成膜过程会不可逆地消耗大量活性锂离子，导致首圈库伦效率（ice）通常仅为85%~92%，降低了电池的能量密度和循环寿命。为弥补这一不可逆锂损失，预锂化技术受到广泛研究。

2、相关技术中，预锂化工艺已发展出多种技术路径，但普遍存在锂源利用率低、对环境水分高度敏感、预锂化程度难以精确调控、与传统极片制造工艺兼容性差等问题。因此，有必要开发一种锂源利用率高、环境兼容性好、预锂化均匀可控且与现有产线兼容的预锂化方法。

技术实现思路

1、本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本申请提供了一种预锂化负极片及其制备方法与应用。该方法能够精确调控预锂化程度，具有锂源利用效率高、环境兼容性好、工艺简单等特点。

2、本申请的第一方面提供了一种预锂化负极片，包括：

3、负极基体；以及

4、设置于所述负极基体至少部分表面的涂层；

5、所述涂层包含多孔碳骨架，所述多孔碳骨架具有连通孔隙，所述连通孔隙与所述涂层的外部连通，所述多孔碳骨架的壁体内包埋有预锂化试剂。

6、由此，通过连通孔隙，一方面在注液阶段作为电解液的快速渗透通道，大幅缩短了预锂化负极片的静置活化时间；另一方面在电化学循环过程中作为锂离子脱嵌的传输通道和体积膨胀的释放空间。预锂化试剂被包封于多孔碳骨架内部，避免了加工和储存过程中的失活；补锂过程均匀进行，避免了局部过锂化或欠锂化问题；碳骨架作为物理隔离层，有利于放宽对生产环境露点要求，显著提高了操作安全性。更重要的是，所述连通孔隙与包埋的预锂化试剂相互独立又协同配合，使得所述涂层兼具优异的空气储存稳定性和快速的电化学活化响应性，锂源利用率高、预锂化程度可控，克服了传统预锂化涂层保护性越好、活化越慢的技术偏见，有利于提升首次库伦效率并大幅延长循环寿命。

7、根据本申请的实施方案，上述预锂化负极片还可以进一步包括如下附加技术特征中的至少之一：

8、在一些实施例中，所述预锂化负极片满足以下条件中的至少一种：

9、所述负极基体包括碳基负极基体、硅基负极基体、锡基负极基体或其复合负极基体中的至少一种；优选地，所述负极基体为石墨负极基体；

10、所述预锂化试剂包括稳定化锂金属（slmp）、氢化锂（lih）、锂硅合金、锂锡合金、锂铝合金中的至少一种；

11、所述预锂化试剂的平均粒径为10 nm~50 μm，优选为1~100 μm。

12、在一些实施例中，所述预锂化负极片满足以下条件中的至少一种：

13、所述多孔碳骨架的bet比表面积为50~400 m2/g，优选100~300 m2/g；

14、所述多孔碳骨架的孔径为2~50 nm，优选5~30 nm；

15、所述多孔碳骨架的孔隙率为30~70 %，优选40~60 %；

16、所述涂层的厚度为1~15 μm。

17、在一些实施例中，所述的预锂化负极片的首次库伦效率≥95%。

18、本申请的第二方面提供了一种前述预锂化负极片的制备方法，包括：

19、将可碳化聚合物、预锂化试剂和造孔剂分散于溶剂中，形成预锂化浆料；

20、将所述预锂化浆料涂覆于负极基体的至少部分表面；

21、对涂覆后的负极基体进行热处理，形成所述涂层。

22、由此，通过热处理，能够使所述可碳化聚合物原位碳化形成多孔碳骨架，同时造孔剂分解产生连通孔隙，所述预锂化试剂被包封于所述多孔碳骨架的壁体内。同时，所述制备方法具备前述预锂化负极片的全部特征及优点，在此不再赘述。

23、在一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一种：

24、所述可碳化聚合物包括聚丙烯腈（pan）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（pvdf-hfp）、聚酰亚胺（pi）、聚乙烯醇（pva）、聚糠醇（pfa）、酚醛树脂、环氧树脂或沥青中的至少一种，优选聚丙烯腈或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；

25、所述造孔剂包括热分解型造孔剂或非分热解型造孔剂中的至少一种；优选的，所述热分解型造孔剂的分解温度低于所述可碳化聚合物的碳化温度；优选的，所述非分热解型造孔剂能够通过后处理工艺去除；

26、所述造孔剂包括氯化锂（licl）、碳酸氢铵（nh4hco3）、草酸铵（(nh4)2c2o4）、氯化钠（nacl）、碳酸铵（(nh4)2co3）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚乙烯醇（pva）中的至少一种，更优选碳酸氢铵或氯化锂中的至少一种。

27、在一些实施例中，所述预锂化浆料中，可碳化聚合物、预锂化试剂和造孔剂的质量比为（1~10）:（1~15）:（0.5~5），优选（2~6）:（4~10）:（1~3）。

28、在一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一种：

29、所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、乙醇、去离子水中的至少一种；

30、所述涂覆包括刮刀涂布、喷涂、浸涂、旋涂、丝网印刷中的至少一种，优选刮刀涂布或喷涂中的至少一种。

31、在一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一种：

32、所述热处理在惰性气氛中进行，优选的，所述惰性气氛包括氮气（n2）、氩气（ar）、氦气（he）中的至少一种；

33、所述热处理的温度为250~500 ℃，优选300~450 ℃；

34、所述热处理的保温时间为1~5 h，优选2~3 h；

35、所述热处理的升温速率为1~10 ℃/min，优选2~5 ℃/min。

36、本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液，以及设置于所述正极片与所述负极片之间的隔膜，所述负极片为前述预锂化负极片或由前述制备方法制得的预锂化负极片。

37、由此，所述锂离子电池具备前述预锂化负极片或制备方法的全部特征及优点，在此不再赘述。

38、本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

1.一种预锂化负极片，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的预锂化负极片，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的预锂化负极片，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的预锂化负极片，其特征在于，所述的预锂化负极片的首次库伦效率≥95%。

5.一种如权利要求1~4任一项所述预锂化负极片的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预锂化浆料中，可碳化聚合物、预锂化试剂和造孔剂的质量比为（1~10）:（1~15）:（0.5~5），优选（2~6）:（4~10）:（1~3）。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、电解液，以及设置于所述正极片与所述负极片之间的隔膜，所述负极片为权利要求1~4任一项所述的预锂化负极片或由权利要求5~9任一项所述制备方法制得的预锂化负极片。