含可溶性有机金属络合物的聚合物电解质及其制备和应用

本发明涉及固态电解质，尤其涉及一种含可溶性有机金属络合物的聚合物电解质及其制备和应用。

背景技术：

1、近年来，固态电池因其高比能量、长寿命和高安全的特性日益受到关注。作为固态电池核心部件，固态电解质的开发也已在行业内得到了充分重视。

2、聚合物电解质由于其在柔韧性、易加工性、成本效益和环境友好等方面的优势，作为一类极具商业化潜力的固态电解质材料引起了相当大的关注。自1971年由m.armand提出了聚环氧乙烷(peo)基聚合物电解质以来，各类全固态或准固态聚合物电解质体系已逐渐被开发，聚合物基电解质由于其与当前电池产线相兼容的制备和电池组装方法，使其可以依托当前电池产线实现量产。然而，较低的离子电导率(<0.1ms cm-1)以及窄的电化学窗口(<4.5v)等大大限制了聚合物电解质的性能，导致其无法满足日益增高的能量密度和快充的需求。

3、针对聚合物电解质存在的上述问题，已有大量研究通过加入增塑剂或无机填料这两种技术手段对其进行优化。聚合物电解质中加入增塑剂后会使得全固态电池中存在少量液相，但能够显著提高离子电导率，并且选用合适的耐高压增塑剂能够大大拓宽电压窗口。而在聚合物电解质中加入无机填料，通过有机-无机之间的作用，能够在聚合物基体中构建连通的高离子电导率通路并稳定聚合物链段，从而能够兼顾提高离子电导率、拓宽电化学窗口以及改善力学性能等，是一种能够有效提升聚合物电解质性能的方法。通过上述两种方式，聚合物电解质的离子电导率实现了有效提升(>0.1ms cm-1)并且有效拓宽了高电压窗口(>4.5v)。

4、然而，常用的增塑剂和填料改性聚合物电解质的方法还存在一定的问题。例如，增塑剂的引入增加了固态电解质中的液相组分，如果过多，会使得固态电池存在安全隐患，导致循环性能变差以及循环寿命大幅下降，并且也使得聚合物电解质材料的机械强度大幅下降。此外，虽然大多增塑剂能够拓宽电化学窗口，但会引发一些和电化学无关的副反应，如丁二腈(sn)在锂金属侧会发生较严重的副反应，造成锂金属负极性能大幅下降。而聚合物电解质中加入无机填料，往往无法在聚合物电解质中有效分散，导致有机-无机界面接触面积减少而导致界面性能不佳，同时还会降低产品批次一致性。

5、文献(liquid metal loaded molecular sieve:specialized lithium dendriteblocking filler for polymeric solid-state electrolyte，advanced materials，36(21))中提出，将分子筛(ms)作为惰性填料与液态金属(lm)作为功能模块集成到peo中，形成“lm-ms-peo”复合材料，能够得到离子电导率提高的聚合物固态电解质。但是，该技术用到的大量新型填料，成本高昂，不利于产业化生产。

6、综上所述，现有的在聚合物电解质中加入增塑剂和无机填料的方法，仍然没有完全解决聚合物电解质存在严重的界面副反应、力学性能差、固固接触性不佳以及安全隐患导致的循环性能差等问题，难以在提高离子电导率、实现高电压窗口的基础上兼顾固固界面性能、力学性能、接触界面化学性能以及安全性能等，这限制了聚合物电解质在高能量密度电池中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术所存在的缺陷，提供了一种含可溶性有机金属络合物的聚合物电解质及其制备和应用。本发明通过在聚合物电解质中引入可溶性且表面具有大量活性位点的有机金属络合物添加剂，在实现高离子电导率、高电压窗口的基础上，有效改善了固固界面接触问题，抑制了界面副反应的发生，有效提高了力学性能、改善电池的循环性能并提高了循环寿命。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种含可溶性有机金属络合物的聚合物电解质，包括：聚合物基体、锂盐和有机金属络合物；

3、其中，所述有机金属络合物均匀分布于聚合物基体中，形成分子级别的混合；所述有机金属络合物与所述聚合物基体的质量比为3：100-10：100；

4、所述有机金属络合物的表面具有活性位点，所述活性位点作为路易斯酸，与作为路易斯碱的聚合物基体的聚合物链段或锂盐中的阴离子发生作用，形成配位结构。

5、优选的，所述有机金属络合物包括：乙酰丙酮络合物、异丙醇络合物、乙氧基化合物中的一种或多种；

6、所述聚合物基体包括聚环氧乙烷peo、聚丙烯腈pan、聚偏氟乙烯pvdf、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚环氧丙烷ppo、聚偏氯乙烯pvdc、聚(聚乙二醇单甲醚)p(pegmea)、聚芳纶、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或单离子导体聚合物电解质sicpes中的一种或多种；

7、所述锂盐包括：无机锂盐或有机锂盐中的一种或多种；所述锂盐优选为含有磺酰基和/或羰基的锂盐；更优选的，所述锂盐具体包括：双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为30：100-100：100。

8、优选的，所述有机金属络合物包括乙酰丙酮络合物；优选的，所述乙酰丙酮络合物具体包括：乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆中的一种或多种。

9、优选的，所述聚合物电解质还包括支撑材料；所述支撑材料包括：基膜、无纺布、玻璃纤维、纤维复合材料中的一种或多种；所述支撑材料优选为多孔支撑材料，更优选为多孔基膜；所述多孔支撑材料的孔隙率为50％-90％；和/或，

10、所述聚合物电解质还包括：成膜剂、增塑剂、填料中的一种或多种；

11、所述成膜剂包括氟代碳酸乙烯fec、二氟代草酸硼酸锂lidfob、二氟磷酸锂中的一种或多种；所述成膜剂与所述聚合物基体的质量比为3：100-10：100；

12、所述增塑剂包括丁二腈、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯ec、碳酸乙烯亚乙酯vec、碳酸亚乙烯酯vc、n，n-二甲基甲酰胺dmf、n，n-二甲基乙酰胺dmac中的一种或多种；所述增塑剂与所述聚合物基体的质量比为15：100-40：100；

13、所述填料包括无机填料和/或有机填料；具体包括活性填料和/或惰性填料，其中，所述活性填料为具备导离子能力的无机固态电解质，包括：钙钛矿型、nasicon型、石榴石型、氧化物玻璃和硫化物玻璃中的一种或多种；所述惰性填料为不具备导离子能力的材料，包括sio2、zro2、al2o3、tio2、黏土、金属有机骨架化合物mof、共价有机框架cof中的一种或多种；所述填料与所述聚合物基体的质量比为1：100-60：100。

14、第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的含可溶性有机金属络合物的聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括：溶液浇铸法或原位聚合法；

15、所述溶液浇铸法包括：将聚合物基体、锂盐、有机金属络合物、溶剂按照质量比100：30-100：3-10：1000-2000均匀混合形成聚合物溶液，对所述聚合物溶液进行干燥得到所述聚合物电解质；其中，所述有机金属络合物溶解于所述聚合物溶液中；

16、所述原位聚合法包括：将聚合物单体、锂盐、有机金属络合物、引发剂按照质量比100：20-80：1-5：0.2-3混合均匀形成聚合物前驱体溶液，对所述聚合物前驱体溶液引发聚合得到所述聚合物电解质；其中，所述有机金属络合物溶解于所述聚合物前驱体溶液中。

17、优选的，所述溶液浇铸法中，所述聚合物溶液中还包括：成膜剂、增塑剂、填料中的一种或多种；所述成膜剂与所述聚合物基体的质量比为3：100-10：100；所述增塑剂与所述聚合物基体的质量比为15：100-40：100；所述填料与所述聚合物基体的质量比为1：100-60：100；

18、所述原位聚合法中，所述聚合物前驱体溶液中还包括：成膜剂、增塑剂、填料中的一种或多种；所述成膜剂在所述聚合物前驱体溶液中的质量百分比为1％-5％；所述增塑剂在所述聚合物前驱体溶液中的质量百分比为10％-40％；所述填料在所述聚合物前驱体溶液中的质量百分比为1％-5％；

19、其中，所述成膜剂包括fec、lidfob、二氟磷酸锂中的一种或多种；

20、所述增塑剂包括丁二腈、四乙二醇二甲醚、ec、vec、vc、dmf、dmac中的一种或多种；

21、所述填料包括无机填料和/或有机填料；具体包括活性填料和/或惰性填料，其中，所述活性填料为具备导离子能力的无机固态电解质，包括：钙钛矿型、nasicon型、石榴石型、氧化物玻璃和硫化物玻璃中的一种或多种；所述惰性填料为不具备导离子能力的材料，包括sio2、zro2、al2o3、tio2、黏土、金属有机骨架化合物mof、共价有机框架cof中的一种或多种。

22、优选的，所述溶液浇铸法中，所述溶剂包括：腈类溶剂、酰胺类溶剂、磺酸酯类溶剂、磷酸酯类溶剂、砜类溶剂中一种或多种；

23、所述对所述聚合物溶液进行干燥得到所述聚合物电解质具体包括：

24、将所述聚合物溶液均匀涂覆于支撑材料的单侧或双侧后进行干燥固化，得到所述聚合物电解质；或者，

25、将所述聚合物溶液均匀涂覆于涂膜基底材料的表面后进行干燥固化，并将所述干燥固化后的聚合物电解质与涂膜基底材料分离，得到所述聚合物电解质。

26、优选的，所述原位聚合法中，所述聚合物单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,3-二氧五环、偏氟乙烯、偏二氟乙烯偏氯乙烯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、2,2,3,4,4,4-六氟丙烯酸丁酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、丙烯酸、1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、丙烯酸十二氟庚酯、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇缩水甘油醚、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、甲基乙烯砜、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基膦酸二乙酯、丙烯腈、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯及以上组分的低聚物中的任一种或多种；

27、所述对所述聚合物前驱体溶液引发聚合得到所述聚合物电解质具体包括：

28、将所述聚合物前驱体溶液均匀涂覆于支撑材料的单侧或双侧，通过光和/或热引发原位聚合，得到所述聚合物电解质；或者，

29、将所述聚合物前驱体溶液均匀涂覆于涂膜基底材料的表面，通过光和/或热引发原位聚合，将聚合后的聚合物电解质与涂膜基底材料分离，得到所述聚合物电解质。

30、第三方面，本发明实施例提供了一种储能装置，包括上述第一方面所述的含可溶性有机金属络合物的聚合物电解质，或者，上述第二方面所述的制备方法制备获得的含可溶性有机金属络合物的聚合物电解质。

31、优选的，所述储能装置包括：锂电池、电芯或电池包。

32、本发明提供了一种含可溶性有机金属络合物的聚合物电解质，具备优异的电化学性能和界面稳定性。通过将具有表面活性位点的可溶性有机金属络合物以分子级别均匀分散于聚合物基体中，不仅有效避免了传统无机填料在聚合物电解质中易团聚、分散不均及界面接触差的问题，而且显著提高了有机金属络合物与聚合物链段及锂盐之间的路易斯酸碱作用效率。具体而言，通过有机金属络合物中的金属中心离子作为路易斯酸，与聚合物链段中的醚氧基等路易斯碱性基团或锂盐阴离子发生配位作用，从而调控锂离子的传输，促进锂盐阴离子分解并在电极界面形成稳定的界面膜，有效抑制副反应的发生。得益于上述作用机制，本发明的聚合物电解质不仅可以实现较高的离子电导率(～0.1ms·cm-1)和宽电压窗口(>4.5v)，还能显著改善聚合物电解质与电极之间的固固界面接触问题，增强了电解质的热稳定性和电化学稳定性，从而提升了固态电池的循环性能和使用寿命。此外，通过控制有机金属络合物在聚合物基体中的质量百分比(3％-10％)，实现其在聚合物电解质体系中的高效作用，进一步保证了聚合物电解质的性能优化。