一种复合正极材料及其制备方法与应用与流程

本申请属于电池领域，尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、全固态电池采用不可燃的固态电解质（硫化物、氧化物或卤化物）替代传统液态电解液，理论上兼具高能量密度和高安全性。然而，高电压正极（如镍钴锰三元、钴酸锂或富锂锰基材料等）与固态电解质之间的界面副反应限制全固态电池的电化学性能。比如说，正极表面残留的碱性物质（如li2co3、lioh）会与电解质或导电剂发生反应而释放co2；与此同时，循环过程中颗粒的体积胀缩还会导致界面接触逐渐失效，暴露出新鲜的反应表面，从而持续产生气体。

2、针对上述的技术问题，当前的主流优化策略是对正极材料进行氧化物、磷酸盐或氟化物等的包覆，利用惰性保护层物理隔离正极与电解质的直接接触，从而在一定程度上延缓副反应。但这种做法的局限性也很明显，这种包覆层无法随颗粒体积变化而动态适应，一旦循环产生微裂纹，它既不能自主修复，也无法清除已经生成的微量气体。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请致力于提供一种复合正极材料及其制备方法与应用，以提升电池的循环寿命与安全性能。

2、为了解决上述技术问题，本申请是这样实现的：

3、根据本申请的第一个方面，本申请提供一种复合正极材料，该复合正极材料包括正极材料以及包覆其表面的聚合物层，聚合物层包括同时含有亚胺键以及氨基的化合物a。

4、优选地，化合物a还包括硼酸酯键。

5、优选地，化合物a是如式（一）所示的化合物；

6、式（一）

7、其中，a1选自取代或未取代的苯基，当苯基被取代时，取代基选自c1~4烷基、苯基、氨苯基、羟基、卤素中的至少一种；a2选自取代或未取代的苯基，当苯基被取代时，取代基选自卤素、羟基、c1~4烷基或卤代烷基、c1~4烯基、c1~4炔基、c1~4醛基中的至少一种；r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、氨基、羟基、醛基、式（二）所示的基团中的一种，并且r1、r2的至少一个含有氨基；在式（二）所示的基团中，表示链接键；r6、r7各自独立地选自取代或未取代c3~6环烷基、取代或未取代c1~8烷氧基、取代或未取代的c1~8烷基中的一种，当环烷基、烷氧基或烷基被取代时，取代基各自独立地选自羰基、酯基、c1~3烷基中的至少一种；r8、r9各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c1~8烷基中的一种。

8、式（二）

9、优选地，聚合物层还包括含有硼-氧-硼键的如式（三）所示的化合物b，其中，r10、r11、r12、r13各自独立地选自取代或未取代c3~6环烷基、取代或未取代c1~8烷氧基、取代或未取代的c1~8烷基中的一种；当环烷基、烷氧基或烷基被取代时，取代基各自独立地选自羰基、酯基、c1~3烷基中的至少一种。

10、式（三）

11、优选地，正极材料包括含镍材料，含镍材料的化学式为linixcoym1-x-yo2；其中，m为li、na、b、mg、al、ni、fe、mn、k、ca、co、v、cr、cu、zn、zr、nb、sr、sn、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或两种以上；0.8

12、优选地，正极材料的d50为3μm~6μm。

13、根据本申请的第二个方面，本申请提供一种制备如上述复合正极材料的方法，该方法包括如下步骤：将硼酸酯单体、醛单体、胺单体混合后得到混合液；将进行等离子体处理后的正极材料加入混合液中进行原位聚合反应以在正极材料的表面形成聚合物层，得到复合正极材料。

14、优选地，硼酸酯单体包括5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼戊环、环丁基硼酸mida酯、硼酸频哪酯中的至少一种。

15、优选地，醛单体包括对苯二甲醛、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,5-二乙氧基对苯二甲醛、2,5-二丙炔氧基对苯二甲醛，2.4二羟基-1,3.5-苯三甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛中的至少一种。

16、优选地，胺单体包括1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(4-氨甲基苯基)苯、对苯二胺中的至少一种。

17、优选地，硼酸酯单体的加入量为正极材料质量的2.0wt%~4.0wt%。

18、优选地，醛单体的加入量为正极材料质量的3.0wt%~5.5wt%。

19、优选地，胺单体的加入量为正极材料质量的3.5wt%~6.0wt%。

20、优选地，混合液中还包括反应催化剂、导电剂中的至少一种。

21、优选地，反应催化剂包括litfsi、liclo4、libob中的至少一种，

22、优选地，导电剂包括pedot-llto纳米线、pedot:pss、单壁碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。

23、优选地，反应催化剂的加入量为正极材料质量的0.5wt%~2.5wt%，

24、优选地，导电剂的加入量为正极材料质量的1.0wt%~4.0wt%。

25、优选地，原位聚合反应的反应条件为在40℃~80℃下反应1小时~3小时。

26、优选地，等离子体处理中所用的等离子体包括氧等离子体。

27、优选地，在原位聚合反应后得到浆料，对浆料进行微波处理。

28、优选地，微波处理的反应条件为在惰性气体氛围下，微波功率为150w~350w，反应温度至120℃~180℃，时间为5分钟~15分钟。

29、根据本申请的第三个方面，本申请提供了一种电池，该电池包括如上述复合正极材料，或如上述方法制得的复合正极材料。

30、实施本申请的技术方案，至少具有以下有益效果：

31、在本申请所提供的聚合物层中，化合物a中的氨基能够主动捕获正极表面可能释放的co2，有助于减轻界面气体积累带来的负面影响；同时，化合物a中的亚胺键的可逆动态特性赋予包覆层具备一定的自修复能力，可在循环应力作用下对微损伤进行一定程度的修复。两者共存于同一包覆层，在抑制副反应与维持界面接触方面形成有益互补，从而有利于提升复合正极材料在长期循环中的结构完整性和电化学稳定性。

32、本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

1.一种复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括正极材料以及包覆其表面的聚合物层，所述聚合物层包括同时含有亚胺键以及氨基的化合物a。

2.如权利要求1所述复合正极材料，其特征在于，所述化合物a还包括硼酸酯键。

3.如权利要求1或2所述复合正极材料，其特征在于：所述化合物a是如式（一）所示的化合物；

4.如权利要求1或2所述复合正极材料，其特征在于：所述聚合物层还包括含有硼-氧-硼键的化合物b，所述化合物b的结构式如式（三）所示；

5.如权利要求1所述复合正极材料，其特征在于，所述正极材料包括含镍材料，所述含镍材料的化学式为linixcoym1-x-yo2；其中，m为li、na、b、mg、al、ni、fe、mn、k、ca、co、v、cr、cu、zn、zr、nb、sr、sn、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或两种以上；0.8

6.一种制备如权利要求1~5任一项所述复合正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：至少将硼酸酯单体、醛单体、胺单体混合后得到混合液；将进行等离子体处理后的所述正极材料加入所述混合液中进行原位聚合反应以在正极材料的表面形成聚合物层，得到所述复合正极材料。

7.如权利要求6所述方法，其特征在于，所述原位聚合反应满足以下至少一个条件：

8.如权利要求6所述方法，其特征在于，所述等离子体处理中所用的等离子体包括氧等离子体。

9.如权利要求6所述方法，其特征在于，在所述原位聚合反应后得到浆料，对所述浆料进行微波处理；所述微波处理的反应条件为在惰性气体氛围下，微波功率为150w~350w，反应温度至120℃~180℃，时间为5分钟~15分钟。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求1~5任一项所述复合正极材料，或如权利要求6~9任一项所述方法制得的复合正极材料。