一种高熵原子界面催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及空气电极，具体涉及一种高熵原子界面催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锌-空气电池具有理论能量密度高、安全性好、锌资源丰富、成本较低和环境友好等优点，在大规模储能领域具有应用潜力。然而，空气正极氧还原反应（orr）涉及氧分子的吸附、活化和多步电子转移，反应动力学缓慢。特别是，催化层在长期高电流密度和高面容量充放电运行时，面临活性位点衰减、金属物种溶出或迁移聚集以及催化层界面失稳等问题，从而限制锌-空气电池的循环寿命和工程化应用。

2、商业pt/c虽具有较高的orr活性，但贵金属资源有限、成本高且长期稳定性不足等问题。现有非贵金属氧还原催化剂虽然具有成本优势，但通常还存在活性位点密度与利用率不足、金属物种易聚集或流失、反应路径选择性不理想，以及制备批次一致性和规模化制备能力不足等缺陷。因此，开发原料易得、制备过程可控、适于规模化制备且兼具高活性与长期稳定性的非贵金属空气正极催化剂，仍是构建低成本、长寿命锌-空气电池的关键。

3、专利申请cn118658991a公开了一种金属双原子催化剂，所述催化剂是由zif-8、铁盐，以及钴盐、镍盐、铜盐和锰盐中的一种合成的。与现有金属双原子催化剂相比，高熵纳米颗粒（high-entropynanoparticles，henps）通常由五种或五种以上金属元素共同构成，能够提供更丰富的元素组合、局域配位环境及电子结构调控维度。双金属单原子催化剂的活性中心通常由两类金属元素及相对单一的配位环境构成，其对氧中间体吸附能和反应路径的调控范围相对有限；而高熵纳米颗粒中不同金属原子之间存在复杂的邻位相互作用和晶格畸变，可形成多样化的金属-金属及金属-载体界面位点，从而对氧分子的吸附、活化及含氧中间体转化进行协同调控。此外，多金属共同构成的高熵结构具有较高构型熵，有利于提升多元金属组分的混合稳定性，并在一定程度上抑制单一金属物种在热解或长期电化学运行过程中的偏析、迁移和团聚。由此，高熵纳米颗粒不仅有望提高活性位点密度和电子传输能力，还可改善四电子氧还原反应选择性及催化剂的结构耐久性。特别是，当高熵纳米颗粒与分散于氮掺杂碳载体上的单原子位点构成稳定界面时，可进一步兼顾高熵多金属协同作用、纳米颗粒的界面活性及单原子位点的高原子利用率，获得优于常规双金属单原子催化剂的综合氧还原催化性能和锌空气电池循环稳定性。

4、但是，在以zif-8等含氮前驱体与多种过渡金属盐进行热解制备的过程中，多种金属并非必然形成稳定且有效的协同活性结构。不同金属的还原温度、碳化催化能力、迁移速率、配位倾向和相互作用存在明显差异，可能导致金属元素偏析、颗粒过度长大、单原子位点损失、局部组成不均一或形成不利于氧还原反应的物相。基于此，仍需建立步骤简洁、参数可控且便于放大的制备路线，以期在可放大的热解条件下实现多金属原子位点与高熵纳米颗粒的协同构筑、稳定界面耦合及可控分布，从而增强锌-空气电池长时间、高面容量循环条件下的稳定性。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种原料易得、步骤简洁、参数可控且便于放大的高熵原子界面催化剂制备方法，以满足低成本锌-空气电池催化剂的规模制备需求。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种高熵原子界面催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

3、（1）将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇进行反应，粗产物经分离，洗涤，干燥，制备得到zif-8纳米晶体；

4、（2）将zif-8纳米晶体加入去离子水中，再加入九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬和四水合硝酸铜共五种金属盐，配制得到的混合反应液在室温下搅拌反应，所得粗产物经分离，洗涤，干燥，制备得到he-mi/zif-8；

5、所述zif-8纳米晶体与去离子水按质量比为0.8~1.2：50混合，优选该质量比为1：50；

6、所述混合反应液中每种金属盐的摩尔浓度为1.5~4.0mmol/l，优选该摩尔浓度为2.0~3.0mmol/l；

7、（3）将he-mi/zif-8在管式炉的惰性气氛中于800~900℃下进行热处理，随后自然降至室温，即获得高熵原子界面催化剂粉末he-sa&np/nc。

8、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（1）中，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：4~8，在室温下搅拌反应12~24小时。

9、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（1）中，所述分离是指离心后抽滤分离，所述洗涤是指用甲醇洗涤产物多次，所述干燥是指70~80℃温度下真空干燥；和/或，步骤（2）中，所述分离是指抽滤分离，所述洗涤是指用去离子水洗涤产物多次，所述干燥是指冷冻干燥。

10、作为本发明的进一步优选技术方案，步骤（3）中，所述惰性气氛是指ar气氛，所述热处理以3~5℃/min升温至800~900℃并保温1~3小时。

11、根据本发明的第二方面，本发明还提供一种高熵原子界面催化剂，其采用第一方面的制备方法制得。

12、根据本发明的第三方面，本发明还提供了第二方面的高熵原子界面催化剂作为锌-空气电池正极催化层的应用。

13、作为本发明的进一步优选技术方案，将高熵原子界面催化剂粉末、导电剂和粘结剂混合后溶解于溶剂中，超声处理，将混合均匀的浆料涂覆在碳布表面，干燥后得到锌-空气电池正极极片。

14、作为本发明的进一步优选技术方案，所述导电剂为碳黑，所述粘结剂为nafion全氟树脂溶液，所述高熵原子界面催化剂和导电剂混合的质量比为3：7，每加入3mg高熵原子界面催化剂加入的粘结剂为80~100μl，所述溶剂为去离子水和异丙醇，所述超声处理时间为20~30分钟。

15、作为本发明的进一步优选技术方案，所述浆料在碳布表面的涂覆负载量为0.4~1.0mgcm-2，涂覆后的干燥温度为50~60℃。

16、作为本发明的进一步优选技术方案，所述锌-空气电池是由锌-空气电池正极极片、锌片负极、玻璃纤维隔膜、电解液组装而成。优选地，锌片负极厚度为0.2~0.4mm，电解液为6mkoh+0.2mzn(ac)2。

17、与现有技术相比，本发明可以达到如下有益效果：

18、（1）本发明构建了氮掺杂碳载体负载的高熵单原子/纳米颗粒复合催化体系he-sa&np/nc，其中多种金属元素并非简单共掺杂，而是通过单原子位点、高熵纳米颗粒及氮掺杂碳载体之间形成的界面电子耦合。通过构建具有多样化局域配位环境的复合活性结构，从而实现对氧还原反应中间体吸附与转化过程的协同调控。

19、（2）与对应的单金属催化剂、双金属组分催化剂、仅含高熵纳米颗粒的催化剂和/或仅含单原子位点的催化剂相比，本发明高熵原子界面催化剂he-sa&np/nc表现出非线性提升的氧还原性能，表明五种金属共存及单原子/纳米颗粒界面耦合所产生的催化作用并非各金属组分性能的简单叠加。具体地，本发明催化剂的半波电位e1/2可达0.91v，并表现出较高的氧还原反应动力学活性。

20、（3）本发明高熵原子界面催化剂he-sa&np/nc能够调控氧还原反应路径，抑制两电子副反应及过氧化物中间体生成，提高四电子氧还原反应的选择性和反应效率。从而有利于降低空气正极极化，并减轻过氧化物中间体对催化层及电极结构的损伤，有助于提高电极寿命。

21、（4）本发明高熵原子界面催化剂he-sa&np/nc应用于锌-空气电池空气正极，电池表现出更优异的综合性能。该电池具有更高的放电比容量、能量密度和峰值功率密度，表现出良好的倍率性能。该性能提升来源于高熵纳米颗粒与单原子位点之间的协同催化作用、氮掺杂碳载体的电子传输作用，以及所形成界面对金属物种迁移、团聚和失活的抑制作用。

22、（5）本发明高熵原子界面催化剂he-sa&np/nc应用于锌-空气电池空气正极，在10ma·cm-2的电流密度和5mah·cm-2的单次充放电面容量条件下，能够连续稳定循环6000小时，循环过程中充电平台和放电平台总体保持稳定，充放电电压间隔未出现明显的持续增大，进一步证明了he-sa&np/nc空气正极在长时间、高面容量循环工况下具有优异的结构稳定性和电化学耐久性。