一种电池隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池隔膜，尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有工作电压高、电流放电能力强、环境友好等优点，在便携式电子设备和电动汽车中得到了广泛的应用。隔膜是锂离子电池系统不可或缺的组成部分，它可以阻止电池正负电极之间的短路，保证电池的安全性，同时为锂离子的快速迁移提供有效的通道。目前，聚烯烃微孔膜因其良好的化学稳定性和良好的机械强度而在锂离子电池工业中获得了广泛的应用。然而，由于聚乙烯(pe)隔膜和聚丙烯(pp)隔膜的固有特性，其熔点(tm)仅为135℃和165℃左右，在过热条件下会发生严重的热收缩，不仅存在高温应用的局限性，还会造成内部短路和潜在的爆炸危险。陶瓷涂覆改性是目前常用于改善聚烯烃隔膜耐热性能的方法，但是陶瓷颗粒在聚烯烃微孔膜上涂覆时，会堵塞孔或降低孔隙率，降低离子传导性，最终降低电池的功率密度等性能。聚酰胺材料由于大分子链之间具有很强的氢键相互作用，因此具有优良的耐热性(tm>400℃)，但是其作为涂层材料与pp或者pe基材的粘结性差，使耐温性能大打折扣。因此，开发兼具良好的耐高温性能和较高的离子电导率的电池隔膜，具有重要的应用意义。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种电池隔膜及其制备方法，该隔膜具有良好的耐热性能和较高的离子电导率，能够大大提高电池的电化学性能和安全性。

2、本发明提出一种电池隔膜，所述电池隔膜包括聚酰胺纤维膜基体和均匀分布在所述聚酰胺纤维膜基体中的无机固态电解质纳米颗粒；

3、所述聚酰胺纤维膜基体的组分包括聚酰胺聚合物，所述聚酰胺聚合物由二胺单体和二甲酰氯单体聚合得到；所述二胺单体包括式ⅰ所示的化合物中的至少一种；所述二甲酰氯单体包括芳香族二甲酰氯、杂芳香族二甲酰氯中的至少一种；

4、

5、式ⅰ；

6、式ⅰ中，a、b各自独立地选自亚苯基、亚噻唑基、亚噁唑基、亚咪唑基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚苯并噻唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并呋喃基中的任意一种，且a与b不同。

7、本发明将无机固态电解质纳米颗粒复合到特定单体合成的聚酰胺纤维膜基体中得到电池隔膜，其中刚性的无机固态电解质纳米颗粒可以在整个体系中作为物理交联点形成交联网络，可以大幅提升离子电导率，并提高隔膜的力学强度和高温抗收缩能力；通过选用具有非对称结构的二胺单体与芳香族或杂芳香族的二甲酰氯进行共聚，从分子层面构建了兼具平面性及适度无序性的特种聚酰胺大分子链，得到的聚酰胺聚合物一方面保留了芳香环或芳香杂环的刚性和高耐热性，因此具有极高的玻璃化转变温度、热分解温度及模量，从而使隔膜在高温条件下具有优良的尺寸稳定性和抗刺穿能力，有效提升了电池的安全性，另一方面这种非对称结构的设计打破了分子链的过度规整排列，既可以抑制过度结晶，改善聚合物的溶解性和成膜性，使纺丝液更加稳定，形成的纤维直径更加均匀，尺寸更加稳定，有利于降低隔膜在高温下的收缩率，又能在分子链间产生间隙，溶剂分子能够在其中占据空间，有利于形成多孔结构，从而使制备的聚酰胺纤维膜具有更适宜的三维互联多孔结构，有利于电解液的浸润和锂离子的快速传输，也为无机固态电解质纳米颗粒提供了良好的分散与复合界面，其能够与无机固态电解质纳米颗粒更好地配合，使制备的隔膜在具有优良的耐高温性能的同时具备较高的离子电导率，大大提高电池的安全性和电化学性能。

8、优选地，所述二胺单体包括2-(4-氨基苯基)-1,3-苯并噻唑-5-胺（cas no.13676-50-1）、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑（cas no. 13676-47-6）、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并呋喃（cas no. 84102-58-9）、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑（cas no.7621-86-5）、5-(4-氨基苯基)噻唑-2-胺（cas no. 90349-87-4）中的至少一种。

9、优选地，所述二甲酰氯单体包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、2,5-噻吩二甲酰氯、2,5-呋喃二甲酰氯中的至少一种。

10、在本发明中，通过选择上述特定的二胺单体和二甲酰氯单体，聚合反应的效率高，制备的聚酰胺纤维膜具有优良的热稳定性和力学强度，综合性能好。

11、优选地，所述二胺单体和二甲酰氯单体的摩尔比为1~1.5：1。通过控制合适的二胺单体和二甲酰氯单体的摩尔比，可以提高聚合反应的效率。

12、本发明对无机固态电解质纳米颗粒的类型不作特殊限制，采用电池领域常规的无机固态电解质纳米颗粒即可。优选地，所述无机固态电解质纳米颗粒选自石榴石型固态电解质纳米颗粒、钙钛矿型固态电解质纳米颗粒、nasicon型固态电解质纳米颗粒中的至少一种。

13、优选地，所述无机固态电解质纳米颗粒选自磷酸钛铝锂（latp）纳米颗粒、锂镧锆氧（llzo）纳米颗粒、锂镧锆钽氧（llzto）纳米颗粒中的至少一种。

14、优选地，所述无机固态电解质纳米颗粒的粒径d50为200~1000nm，优选为400~600nm。在本发明中，通过控制无机固态电解质纳米颗粒的粒径，可以形成颗粒骨架支撑的交联网络，有利于形成连续锂离子传输通道，进一步提升隔膜的电导率，降低阻抗，同时提高隔膜的力学强度和高温抗收缩能力。

15、优选地，所述无机固态电解质纳米颗粒与聚酰胺聚合物的质量比为0.2~0.4：1。通过控制合适的无机固态电解质纳米颗粒与聚酰胺聚合物的质量比，既可以构建连续传导通道，又避免孔隙堵塞导致的离子电导率下降，有利于提高隔膜的离子电导率。

16、优选地，所述聚酰胺纤维膜的纤维直径为100~2000nm，优选为100~1000nm。通过控制聚酰胺纤维膜合适的纤维直径，既能形成密集的物理交联点，极大提升隔膜的抗穿刺强度和高温抗收缩能力，又使得纤维具有合适的孔径，避免孔隙堵塞导致的离子电导率下降，从而使隔膜兼具优良的强度、耐高温性能和离子电导率。

17、优选地，所述聚酰胺聚合物的制备方法包括：将二胺单体和二甲酰氯单体加入含催化剂的有机溶剂中，在惰性气氛下先于-10~0℃下预缩聚反应50~100min，然后依次升温至25~35℃，保温反应30~50min，升温至50~70℃，保温反应80~100min，升温至85~95℃，保温反应100~150min。

18、优选地，所述聚酰胺聚合物的制备方法包括：将二胺单体和二甲酰氯单体加入含催化剂的有机溶剂中，在惰性气氛下先于-10~0℃下预缩聚反应50~100min，然后依次以1.5~2.5℃/min的升温速率升温至25~35℃，保温反应30~50min，以1~2℃/min的升温速率升温至50~70℃，保温反应80~100min，以0.5~1.5℃/min的升温速率升温至85~95℃，保温反应100~150min。

19、优选地，所述催化剂包括路易斯酸催化剂和亲核催化剂，所述路易斯酸催化剂和亲核催化剂的质量比为1:0.1~0.4；所述路易斯酸催化剂选自氯化锂或者氯化钙，所述亲核催化剂选自4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶或者n-甲基咪唑。

20、优选地，所述有机溶剂包括主溶剂和助溶剂，所述主溶剂和助溶剂的体积比为2~4：1；所述主溶剂选自n-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺，所述助溶剂选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或者1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐。

21、本发明通过对聚酰胺聚合物制备方法进行优化，包括采用程序升温减少副反应，采用复合有机溶剂体系有效溶解高刚性的聚酰胺大分子链，并选用复合催化剂体系进行协同催化，能够获得高分子量且分子量分布窄的聚酰胺产物，从而制备热性能优异的隔膜。

22、优选地，所述二胺单体和二甲酰氯单体的质量之和相当于所述有机溶剂质量的5%~20%。

23、优选地，所述催化剂的质量相当于所述有机溶剂质量的0.5%~3%。

24、本发明还提出一种所述的电池隔膜的制备方法，包括：将所述无机固态电解质纳米颗粒加入包含所述聚酰胺聚合物的纺丝原液中，分散均匀，然后进行静电纺丝，即得。

25、优选地，所述静电纺丝的参数包括：纺丝电压为10~50kv，喷丝口与收集器之间的距离为5~30cm。通过控制静电纺丝的参数，可以形成更为均匀的纤维结构，有利于提升隔膜的力学强度、热稳定性和离子电导率。

26、本发明的有益效果如下：

27、本发明选用具有非对称结构的二胺单体与芳香族或杂芳香族的二甲酰氯进行共聚，从分子层面构建了兼具平面性及适度无序性的特种聚酰胺大分子链，以这种特定的聚酰胺聚合物作为原料制备的聚酰胺纤维膜作为基体，与无机固态电解质纳米颗粒复合形成电池隔膜。本发明的隔膜不仅在高温条件下具有优良的尺寸稳定性和抗刺穿能力，有效提升了电池的安全性，而且其聚酰胺纤维膜基体具有更适宜的三维互联多孔结构，有利于电解液的浸润和锂离子的快速传输，也为无机固态电解质纳米颗粒提供了良好的分散与复合界面，能够与无机固态电解质纳米颗粒更好地配合，使隔膜在具有优良的耐高温性能的同时具备较高的离子电导率，大大提高电池的安全性和电化学性能。

28、此外，本发明通过对聚酰胺聚合物的制备方法进行优化，包括采用程序升温减少副反应，采用复合有机溶剂体系有效溶解高刚性的聚酰胺大分子链，并选用复合催化剂体系进行协同催化，得到的聚酰胺聚合物分子量高且分子量分布窄，制备得到的纺丝纤维直径较均匀，隔膜耐热性能较好，从而可以进一步提升电池的安全性和电化学性能。