非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池的制作方法

本发明涉及非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。

背景技术：

1、锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电池等电池构件的改良。

2、在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体、以及形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层例如通过将包含电极活性物质和含有黏结剂的黏结剂组合物等的浆料组合物涂布在集流体上、并将涂布的浆料组合物干燥来形成。

3、关于用于浆料组合物的黏结剂组合物，为了提高二次电池的性能而正在进行开发。

4、例如，专利文献1中提出了一种黏结剂组合物作为能够形成剥离强度优异的非水系二次电池用电极的黏结剂组合物，其包含颗粒状聚合物，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元以及含羧基单体单元的含有比例分别在规定范围内，通过动态光散射法测定的颗粒状聚合物的平均粒径da与通过激光衍射散射法测定的颗粒状聚合物的体积平均粒径db的比(da/db)在规定范围内，并且颗粒状聚合物的体积平均粒径db在规定范围内。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：国际公开第2023/008582号。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、在此，关于黏结剂组合物，在赋予电极优异的剥离强度的方面要求进一步提高。

3、因此，本发明的目的在于提供一种能够赋予非水系二次电池用电极优异的剥离强度的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。

4、此外，本发明的目的在于提供一种能够赋予非水系二次电池用电极优异的剥离强度的非水系二次电池电极用浆料组合物。

5、此外，本发明的目的在于提供一种剥离强度优异的非水系二次电池用电极。

6、此外，本发明的目的在于提供一种性能优异的非水系二次电池。

7、用于解决问题的方案

8、本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果是包含颗粒状聚合物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，上述颗粒状聚合物在ph3.0以上且4.5以下的范围内的1个点处进行脉冲nmr的cpmg法测定时得到的横向弛豫时间t2a与在ph6.5以上且8.0以下的范围内的1个点处进行脉冲nmr的cpmg法测定时得到的横向弛豫时间t2b的至少一个组合满足规定关系，则能够解决上述问题，从而完成了本发明。

9、即，本发明以有利地解决上述问题为目的，[1]本发明是一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物在ph3.0以上且4.5以下的范围内的1个点处进行脉冲nmr的cpmg法测定时得到的横向弛豫时间t2a与在ph6.5以上且8.0以下的范围内的1个点处进行脉冲nmr的cpmg法测定时得到的横向弛豫时间t2b的至少一个组合满足下式(1)的关系：

10、。

11、上述那样的非水系二次电池电极用黏结剂组合物(以下，有时简称为“黏结剂组合物”)能够赋予非水系二次电池用电极(以下，有时简称为“电极”)优异的剥离强度。

12、在本说明书中，颗粒状聚合物的横向弛豫时间t2a通常能够按照以下方法测定。

13、<<脉冲nmr测定>>

14、首先，将本发明的黏结剂组合物调节至固体成分浓度为29.0质量%以上且31.0质量%以下、ph3.0以上且4.5以下，将调节后的黏结剂组合物导入直径10mm的玻璃制样品管中。将样品管置于脉冲nmr装置(bruker制造的mq20等)中，在30℃，按以下条件通过cpmg法(carr-purcell-meiboom-gill法)进行测定，分别得到1h的横向弛豫的自由感应衰减曲线。

15、-cpmg法的条件-

16、·1h共振频率：20mhz；

17、·累计次数：64次；

18、·重复时间：2秒；

19、·测定点数：1000。

20、<<横向弛豫时间t2的计算>>

21、通过将上述得到的自由感应衰减曲线y(t)用指数函数进行拟合，求出横向弛豫时间t2。另外，使用bruker公司制造的分析软件“tdnmr-a”，按照产品手册，用指数函数进行拟合。此外，拟合使用以下的式(2)。

22、

23、在此，式(2)中，a表示t=0时的信号强度，t2表示横向弛豫时间，t表示时间。通过上述cpmg法的测定方法，重复3次测定横向弛豫时间t2，计算其平均值，将该平均值作为横向弛豫时间t2a。另外，例如，颗粒状聚合物的横向弛豫时间t2a能够按照实施例中记载的方法进行测定。

24、在本说明书中，颗粒状聚合物的横向弛豫时间t2b通常能够按照以下方法测定。

25、<<脉冲nmr测定>>

26、首先，将本发明的黏结剂组合物调节至固体成分浓度为29.0质量%以上且31.0质量%以下、ph6.5以上且8.0以下，将调节后的黏结剂组合物导入直径10mm的玻璃制样品管中。将样品管置于脉冲nmr装置(bruker制造的mq20等)中，在30℃，按以下条件通过cpmg法(carr-purcell-meiboom-gill法)进行测定，分别得到1h的横向弛豫的自由感应衰减曲线。

27、-cpmg法的条件-

28、·1h共振频率：20mhz；

29、·累计次数：64次；

30、·重复时间：2秒；

31、·测定点数：1000。

32、<<横向弛豫时间t2的计算>>

33、通过将上述得到的自由感应衰减曲线y(t)用指数函数进行拟合，求出横向弛豫时间t2。另外，使用bruker公司制造的分析软件“tdnmr-a”，按照产品手册，用指数函数进行拟合。此外，拟合使用以下的式(2)。

34、

35、在此，式(2)中，a表示t=0时的信号强度，t2表示横向弛豫时间，t表示时间。通过上述cpmg法的测定方法，重复3次测定横向弛豫时间t2，计算其平均值，将该平均值作为横向弛豫时间t2b。另外，例如，颗粒状聚合物的横向弛豫时间t2b能够按照实施例中记载的方法进行测定。

36、[2]在上述[1]的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述横向弛豫时间t2b为10msec以上且1500msec以下。

37、如果横向弛豫时间t2b在上述范围内，则能够提高剥离强度。

38、[3]在上述[1]或[2]的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元。

39、如果颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，则能够降低得到的二次电池的内部电阻。

40、[4]在上述[1]～[3]中任一项的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为100nm以上且300nm以下。

41、如果颗粒状聚合物的体积平均粒径在上述下限以上，则能够降低得到的二次电池的内部电阻。此外，能够提高电极复合材料层的电解液的注液性。

42、另一方面，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径在上述上限以下，则能够良好地维持黏结剂组合物的黏性。

43、在本说明书中，体积平均粒径是指在粒度分布中从小粒径侧起计算的累计体积达到50%时的粒径(d50)，能够按照本说明书实施例中记载的方法进行测定。

44、[5]在上述[1]～[4]中任一项的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，上述颗粒状聚合物在四氢呋喃中的不溶成分率优选为70质量%以上。

45、如果颗粒状聚合物在四氢呋喃中的不溶成分率在上述下限以上，则能够良好地维持黏结剂组合物的黏性。

46、在本说明书中，颗粒状聚合物在四氢呋喃(thf)中的不溶成分率(以下，有时称为“thf不溶成分率”)通常能够按照以下方法测定。

47、首先，将本发明的黏结剂组合物在湿度50%、温度23～25℃的环境下进行干燥，形成厚度1±0.3mm的膜。接着，将成膜的膜用温度60℃的真空干燥机干燥10小时。之后，将干燥后的膜裁切成3～5mm见方，精确称量约1g。在此，将通过裁切而得到的膜片的质量设为w0。将得到的膜片在50g的四氢呋喃(thf)中浸渍24小时。之后，将从thf中捞出的膜片在温度105℃真空干燥3小时，测定不溶成分的质量w1。然后，使用以下的计算式(3)计算出thf不溶成分率。

48、

49、另外，例如，颗粒状聚合物的thf不溶成分率能够按照实施例中记载的方法进行测定。

50、此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，[6]本发明是一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和上述[1]～[5]中任一项的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。

51、上述那样的非水系二次电池电极用浆料组合物(以下，有时简称为“浆料组合物”)能够赋予电极优异的剥离强度。

52、此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，[7]本发明是一种非水系二次电池用电极，其具有使用上述[6]的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。

53、上述那样的电极的剥离强度优异。

54、此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，[8]本发明是一种非水系二次电池，其包含正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极和上述负极中的至少一者为上述[7]的非水系二次电池用电极。

55、上述那样的二次电池的性能优异。

56、发明效果

57、根据本发明，能够提供一种能够赋予非水系二次电池用电极优异的剥离强度的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。

58、此外，根据本发明，能够提供一种能够赋予非水系二次电池用电极优异的剥离强度的非水系二次电池电极用浆料组合物。

59、此外，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异的非水系二次电池用电极。

60、此外，根据本发明，能够提供一种具有性能优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池。