一种耐高温长寿命铅酸蓄电池的正极铅膏及制备方法与流程

本发明属于铅酸蓄电池，具体公开了一种耐高温长寿命铅酸蓄电池的正极铅膏及制备方法。

背景技术：

1、铅酸蓄电池凭借成本低廉、安全性高、环境适应性强、回收利用率高、免维护等优势，被广泛应用于通信、储能、备用电源等领域。在这些应用场景中，通常需要蓄电池组通常长期处于浮充状态，即以恒定电压进行小电流补充充电，以随时补足自放电损耗，保障应急供电时的满电状态。

2、目前铅酸蓄电池通常在20℃～25℃附近环境下具有较好的浮充寿命表现，蓄电池长期处于60℃左右的高温浮充环境时，随着温度升高，正极板栅腐蚀速率明显加快，同时正极活性物质容易发生结构松散、软化、粉化及脱落，导致有效活性物质逐渐减少；此外，高温还会使电池自放电及硫酸盐化过程加剧，使硫酸铅在局部区域的生成及沉积更加明显，并可能造成硫酸铅晶粒逐渐粗化，进而导致活性物质利用率下降和容量持续衰减，缩短蓄电池的浮充使用寿命，难以满足高温环境下长周期、稳定运行的需求。

3、为延长电池浮充寿命，现有技术主要围绕正极铅膏配方、活性物质结构及制备工艺进行改进。例如在铅膏中添加稀土元素以改善活性物质稳定性；添加硫酸亚锡等含锡组分，以改善板栅与活性物质界面状态并降低正极板栅的腐蚀倾向；添加石墨烯、碳纳米管、乙炔黑等碳基材料，改善活性物质内部电子传输路径，缓解局部电流集中现象。但在60℃及以上长期浮充工况下，正极活性物质处于高温、高氧化电位及酸性电解液的共同作用环境中，仍容易出现正极板栅腐蚀加剧、活性物质结构稳定性下降、导电性能随长期运行而衰减以及局部硫酸铅沉积和晶粒粗化等多重失效问题。现有单一或少数添加组分主要针对其中某一种失效机制进行改善，难以同时兼顾正极活性物质的晶相及孔隙结构稳定性、机械抗脱落性能、长期导电稳定性以及板栅耐腐蚀性能。因此，开发一种在高温下能够维持长寿命的正极铅膏对于铅酸蓄电池的发展具有重要的实用意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中铅酸蓄电池在60℃左右长期浮充时，正极板栅腐蚀加速、活性物质软化脱落，硫酸铅晶粒异常长大问题，导致的寿命快速衰减、难以满足长周期可靠运行需求问题。本发明提供了一种耐高温长寿命铅酸蓄电池的正极铅膏，可使铅酸蓄电池的高温浮充寿命提升30%以上，同时保持容量、倍率与一致性稳定，具有较高的推广应用价值。

2、为达到上述发明目的，本发明提供了如下的技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种耐高温长寿命铅酸蓄电池的正极铅膏，所述正极铅膏按重量份计包括：铅粉90-120份、硫酸8-12份、硫酸盐2-3.5份、短纤维0.05-0.1份、掺锑二氧化锡0.2-0.4份、ti4o7导电陶瓷粉0.1-0.3份和去离子水9-13份；其中，所述硫酸盐包括四碱式硫酸铅和硫酸钡；所述短纤维包括有机小分子短纤维和高硅氧短切纤维。

4、相比于现有技术，本发明提供的正极铅膏具有优异的耐高温浮充性能。其中，所述四碱式硫酸铅作为正极铅膏中的关键晶相，在电池化成及后续充放电循环过程中能够对正极活性物质结构产生调控作用，从而改善正极板栅腐蚀加速、活性物质软化脱落以及硫酸铅晶粒异常长大等失效问题。具体地，在固化及熟化过程中，四碱式硫酸铅作为稳定的晶相诱导组分，与氧化铅等组分共同参与碱式硫酸铅晶相的形成及晶体生长，有利于获得较为均匀的晶粒分布和孔隙结构，并改善板栅与活性物质之间的界面接触状态，提高界面区域的结构致密性和稳定性，从而降低板栅界面的局部腐蚀倾向，延缓正极板栅腐蚀过程，并降低因板栅与活性物质界面劣化引起的早期容量衰减。在化成过程中，四碱式硫酸铅参与二氧化铅活性物质的形成，并通过其在化成前形成的晶相结构及孔隙结构对二氧化铅的成核、生长和颗粒连接过程进行调控，使生成的二氧化铅颗粒形成相互连接的稳定晶体结构，并进一步构成连续性较好的二氧化铅晶体网络结构。该结构能够增强活性物质颗粒之间的结合强度，一方面降低高温浮充条件下活性物质软化、泥化及脱落现象，另一方面降低充放电过程中因晶相转化及体积变化产生的结构破坏，使硫酸铅的生成和还原过程更加均匀，从而降低局部硫酸铅晶粒异常粗化趋势。

5、硫酸钡化学性质稳定，不溶于硫酸电解液，也不会在正极高氧化电位下发生分解，可作为惰性结构调节组分均匀分散于正极活性物质中，对活性物质层的孔隙结构及颗粒分布状态进行调控。在固化、熟化及化成过程中，硫酸钡颗粒能够维持活性物质颗粒之间的适当间距，降低活性物质局部致密化和团聚的趋势，有利于形成较为均匀的孔隙结构和孔径分布，使电解液能够更加均匀地进入活性物质内部，以降低局部区域过度致密化和反应集中的趋势。由此可减小充放电过程中局部硫酸铅生成量过度集中的情况，降低硫酸铅在局部区域异常粗化的风险。并且硫酸钡可与四碱式硫酸铅相互协同，四碱式硫酸铅有助于构建稳定的正极活性物质晶体网络，硫酸钡则作为稳定的惰性颗粒分散于活性物质内部，对颗粒排列及孔隙结构进行调节，与四碱式硫酸铅形成晶相结构调控与微观空间结构调控的互补作用，共同提高活性物质层的结构稳定性，减少活性物质脱落。同时，该稳定的结构能够对充放电过程中活性物质的体积变化产生一定的缓冲和分散作用，降低活性物质颗粒结构破坏、软化、粉化及脱落的趋势，从而提高高温浮充条件下的容量保持能力、循环稳定性及使用寿命。

6、高硅氧短纤维具有优异的耐酸腐蚀性能和电化学稳定性，在正极铅膏中能够长期保持结构完整性，并作为稳定的纤维增强相均匀分布于活性物质内部，形成纤维增强结构，提高活性物质层的抗裂能力和结构稳定性，进一步强化抗脱落效果。在电池长期循环过程中，由于二氧化铅与硫酸铅之间的转化以及体积变化，活性物质内部会持续产生局部机械应力，从而导致形成微裂纹或局部结构松散区域。高硅氧短纤维分布于活性物质颗粒之间，可通过纤维桥接作用跨越微裂纹区域，对裂纹进一步扩展和颗粒位移产生阻碍作用，从而降低活性物质结构破坏程度。同时，高硅氧短纤维与四碱式硫酸铅形成的结构互补，高硅氧短纤维提供柔性增强作用，使活性物质在保持适当孔隙结构的同时具有较好的机械完整性，降低长期充放电及高温浮充过程中因活性物质反复膨胀、收缩和应力积累而产生的开裂、软化、粉化及脱落现象，从而提高正极活性物质的循环稳定性和高温浮充寿命。

7、掺锑二氧化锡具有高电子导电性，且在正极的高氧化电位及硫酸电解液环境中表现出极强的化学与电化学稳定性，由于其自身不易发生溶解或结构破坏，可作为稳定的导电增强相均匀分散于正极活性物质内部。掺锑二氧化锡可与四碱式硫酸铅调控形成的稳定活性物质晶体结构相互协同，改善活性物质内部的电子传输路径及导电均匀性。具体地，掺锑二氧化锡可分布于二氧化铅颗粒之间以及二氧化铅与硫酸钡等惰性颗粒的邻近区域，通过增加活性物质颗粒之间的微观导电接触，改善电子传输路径的连续性和均匀性，降低因硫酸钡等低导电组分存在而产生的局部电子传输受限现象，使充放电过程中不同区域的电化学反应更加均匀，降低局部极化及反应集中程度。由此，可减缓因局部反应集中和极化增加引起的活性物质结构劣化，降低高温浮充及长期循环过程中活性物质软化、粉化和脱落的趋势。同时，较为均匀的电子传输状态能够降低局部电流集中及由此产生的局部过度电化学反应，有利于减缓高温浮充过程中正极板栅的局部腐蚀速率；并使充放电过程中硫酸铅的生成与还原更加均匀，降低局部区域硫酸铅沉积过度集中的趋势，从而减缓硫酸铅晶粒异常粗化，提高正极活性物质的利用率和长期容量保持能力。

8、ti4o7导电陶瓷粉具有稳定的导电性与强耐蚀稳定性，在正极高氧化电位和硫酸电解液环境下能够保持较稳定的结构状态和导电性能。由于ti4o7属于耐高温非碳导电相，相较于炭黑、石墨等碳系导电材料，其在长期高温高电位环境下不易发生氧化失效，因此可作为正极活性物质内部的长期稳定电子传输增强相，进一步改善活性物质颗粒间的电子传输路径。在长期高温浮充及充放电过程中，正极活性物质会发生晶相转化、体积变化及颗粒重排，ti4o7能够利用其较高的结构和导电稳定性，在活性物质结构发生变化后维持相对稳定的电子传输能力，降低长期循环过程中导电结构衰减所造成的极化累积和局部电化学状态恶化，从而减缓因长期高温浮充引起的正极板栅腐蚀加速，并降低活性物质结构持续劣化和容量衰减。同时ti4o7与掺锑二氧化锡形成互补的导电调控作用，掺锑二氧化锡主要改善活性物质颗粒尺度上的电子传输均匀性，ti4o7则主要提高导电结构在长期高温、高氧化电位环境下的保持能力，二者共同作用有利于降低正极活性物质导电性能随长期循环而发生的衰减。

9、优选地，所述铅粉的pbo含量为70%-78%。

10、pbo是正极铅膏固化及熟化过程中形成碱式硫酸铅的重要反应组分，其含量能够影响硫酸铅及碱式硫酸铅晶相的形成以及后续晶体生长过程，较高的pbo含量能够提高铅粉在和膏及熟化过程中的反应活性，使pbo与硫酸充分反应并形成适量的碱式硫酸铅，为四碱式硫酸铅晶相的形成提供反应基础。当铅粉中pbo含量控制在70%-78%范围内时，可使外加四碱式硫酸铅前驱体能充分发挥晶体结构诱导作用，更容易形成粒径分布较为均匀、结构较为稳定的四碱式硫酸铅晶体结构。该结构在化成过程中有利于形成稳定的二氧化铅活性物质网络，提高正极活性物质层的结构稳定性，降低循环过程中活性物质软化、粉化及脱落现象。

11、优选地，所述掺锑二氧化锡中锑含量为6%-8%。

12、在该掺杂比例范围内，锑元素能够较稳定地进入二氧化锡晶格，通过形成有效的电子载流中心，提高材料电子导电性能，同时保持氧化物晶体结构的稳定性，使掺锑二氧化锡在高温硫酸电解液环境下具有良好的化学稳定性。锑含量过高会导致二氧化锡晶格缺陷增加以及局部晶体结构稳定性下降，使材料在长期高温酸性环境中的结构保持能力降低，从而造成导电性能衰减。当锑含量过低时，晶格中有效载流子浓度不足，导致材料电子导电性能降低，难以充分发挥其对正极活性物质导电网络的增强作用。

13、优选地，所述ti4o7导电陶瓷粉的粒径为50-150nm。

14、优选地，所述硫酸盐中四碱式硫酸铅与硫酸钡的质量比为4:1-10:1。

15、优选地，所述短纤维中有机小分子短纤维和高硅氧短切纤维的质量比为1:1-3:1。

16、进一步优选地，所述有机小分子短纤维包括聚丙烯腈纤维或聚四氟乙烯纤维中的一种。

17、进一步优选地，所述有机小分子短纤维的长度为0.3-1.5mm，直径为5-20μm。

18、进一步优选地，所述高硅氧短切纤维的长度为0.2-1.0mm，直径为3-10μm。

19、本发明第二方面提供了一种耐高温长寿命铅酸蓄电池的正极铅膏的制备方法，包括如下步骤：

20、s1、将ti4o7导电陶瓷粉、掺锑二氧化锡和硫酸盐预混，再加入铅粉和短纤维，混合均匀，得干混料；

21、s2、向所述干混料中加入部分去离子水，混合均匀，得润湿混合料；

22、s3、将硫酸和剩余的去离子水混合均匀，得硫酸溶液；向所述润湿混合料中加入所述硫酸溶液，混合均匀，得耐高温长寿命铅酸蓄电池的正极铅膏。

23、优选地，预混时间为2～3min，预混的转速为100-150rpm。

24、优选地，所述部分去离子水为去离子水总质量的50%-60%。

25、本发明第三方面提供了一种耐高温长寿命铅酸蓄电池正极板，包括所述耐高温长寿命铅酸蓄电池的正极铅膏。

26、本发明第四方面提供了一种耐高温长寿命铅酸蓄电池正极板的制备方法，包括如下步骤：

27、将所述耐高温长寿命铅酸蓄电池的正极铅膏涂覆于正极板上，固化干燥，得耐高温长寿命铅酸蓄电池正极板。

28、优选地，所述涂覆的厚度为1.2~1.5mm。

29、优选地，所述固化干燥的温度为45～55℃，所述固化干燥的时间为48~52h。

30、综上所述，本发明通过在正极铅膏中加入硫酸盐、掺锑二氧化锡、ti4o7导电陶瓷粉，有效解决了现有技术中铅酸蓄电池在高温浮充情况下，因正极板栅腐蚀显著加速、活性物质软化脱落而导致的寿命衰减问题。并且电池的初始容量、内阻和循环一致性未产生负面影响，显著提高了铅酸蓄电池在高温工况下的浮充循环寿命与使用可靠性。