一种具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超低温测温，尤其涉及一种具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在深空探测、量子计算及低温物理实验等前沿领域，对能够在液氦温度（4.2 k）乃至更低温度（如10 mk级）下长期稳定工作的温度传感器需求日益迫切。氧化钌基厚膜电阻浆料因具有方阻可调、低温区负电阻温度系数及良好的工艺适应性，被视为制备超低温传感器敏感元件的理想材料。

2、然而，现有氧化钌基厚膜电阻浆料主要面向汽车电子、工业控制等常规温区，其在超低温精确测温领域的应用尚未成熟。能够实现在4.2k甚至10 mk超低温下精确测温的氧化钌基厚膜电阻浆料尤为匮乏，少量涉及低温测温的研究也未能提供超低温区下（尤其是10 mk附近）完整的测温性能数据，包括超低温下的电阻温度系数（tcr）、灵敏度、热响应时间、长短期稳定性及控温精度等关键指标。

3、现有技术在4.2k甚至10 mk超低温下精确测温的技术瓶颈在于：为实现超低温的精确测温，低温传感器须具有足够的测温灵敏度，这往往需要传感器具有较高的阻值，然而过高的阻值又会带来一系列的不良后果，例如：过高阻值在极低温下会产生显著的自热效应，干扰被测温度场，导致测温精度下降；过高阻值也易引入噪声和误差，对测温电路要求更苛刻。反之，若为降低自热而采用低阻值设计，又会使灵敏度不足，无法分辨mk级的温度变化。因此，需细致调控超低温传感器的阻值与灵敏度，使其兼顾合适的测温灵敏度、低自热效应和低噪声。

4、调控制备超低温传感器中核心敏感元件的氧化钌基厚膜电阻浆料配方是合理调控传感器阻值与灵敏度的关键技术手段，然而，目前关于氧化钌基厚膜电阻浆料配方的变化对传感器阻值与灵敏度以及测温关键数据的影响规律尚不明确，缺乏系统的调控手段，严重制约了高精度超低温传感器的发展。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料及其制备方法和应用，旨在解决现有氧化钌基厚膜电阻浆料在超低温下难以兼顾合适的测温灵敏度与低自热效应以及低噪声、无法实现mk级精确测温的技术问题。

2、第一方面，本发明提供了一种具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料，包括：

3、氧化钌15~25wt%；玻璃相粉末50~62wt%；改性剂0~1wt%；余量为有机载体；

4、所述玻璃相粉末由pbo、al2o3、b2o3和sio2中的至少两种制得；所述有机载体包括有机溶剂、增稠剂和表面活性剂。

5、优选的，所述玻璃相粉末由pbo、al2o3、b2o3和sio2制得，且pbo、al2o3、b2o3和sio2的质量比为(3.5~5.5) : (0.5~1.5) : (2~3) : (0.5~1.5)。

6、优选的，所述氧化钌的粒径为30~500 nm；所述玻璃相粉末的粒径为0.3~50μm。

7、优选的，所述有机溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少两种；所述增稠剂为乙基纤维素或羟基纤维素；所述表面活性剂为卵磷脂或油酸。

8、优选的，所述有机载体中，有机溶剂的质量分数为85~98wt%，增稠剂的质量分数为1.5~10wt%，表面活性剂的质量分数为0.5~5wt%。

9、优选的，所述改性剂包括mno2、cuo、nb2o5中的一种或多种。

10、第二方面，本发明提供了上述具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料的制备方法，包括如下步骤：

11、将氧化钌、玻璃相粉末和改性剂混合均匀后得到浆料粉末；

12、将所述浆料粉末和有机载体混合，辊压后即得所述具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料。

13、优选的，所述玻璃相粉末的制备方法如下：将pbo、al2o3、b2o3和sio2中的至少两种混合熔融，水淬得到玻璃渣，将所述玻璃渣球磨、干燥、过筛，即得玻璃相粉末。

14、第三方面，本发明提供了上述具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料或上述制备方法制得的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料在制备超低温温度传感器或超低温测温敏感元件中的应用。

15、优选的，所述超低温温度传感器或超低温测温敏感元件的工作温度为10mk~45k。

16、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

17、本发明将氧化钌含量精确控制在15~25wt%范围内，结合由pbo、al2o3、b2o3和sio2中的至少两种制得的玻璃相粉末以及包含有机溶剂、增稠剂和表面活性剂的有机载体，并选择性添加改性剂，使得采用所述浆料经丝网印刷和烧结获得的厚膜电阻裸片的室温阻值能够稳定在600~2000ω区间，在4.2k超低温下可同时实现30~120ω/k的灵敏度，从而在保证足够温度分辨能力的前提下有效抑制了极低温下的自热效应，解决了高灵敏度与低自热之间的技术矛盾；同时，该浆料在10mk~45k超低温区内具有优异的稳定性，短期稳定性可达±15mk，长期稳定性可达±30mk，在4.2k温度下的控温精度可达±1mk，并且与标准厚膜丝网印刷及烧结工艺完全兼容，为超低温环境下的毫开尔文级精确测温提供了可靠的材料保障。

1.一种具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料，其特征在于，所述玻璃相粉末由pbo、al2o3、b2o3和sio2制得，且pbo、al2o3、b2o3和sio2的质量比为(3.5~5.5): (0.5~1.5) : (2~3) : (0.5~1.5)。

3.如权利要求1所述的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料，其特征在于，所述氧化钌的粒径为30~500 nm；所述玻璃相粉末的粒径为0.3~50μm。

4.如权利要求1所述的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料，其特征在于，所述有机溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少两种；所述增稠剂为乙基纤维素或羟基纤维素；所述表面活性剂为卵磷脂或油酸。

5.如权利要求1所述的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料，其特征在于，所述有机载体中，有机溶剂的质量分数为85~98wt%，增稠剂的质量分数为1.5~10wt%，表面活性剂的质量分数为0.5~5wt%。

6.如权利要求1所述的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料，其特征在于，所述改性剂包括mno2、cuo、nb2o5中的一种或多种。

7.如权利要求1~6任一项所述的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃相粉末的制备方法如下：将pbo、al2o3、b2o3和sio2中的至少两种混合熔融，水淬得到玻璃渣，将所述玻璃渣球磨、干燥、过筛，即得玻璃相粉末。

9.如权利要求1~6任一项所述的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料或权利要求7~8任一项所述的制备方法制得的具有超低温测温性能的氧化钌基厚膜电阻浆料在制备超低温温度传感器或超低温测温敏感元件中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超低温温度传感器或超低温测温敏感元件的工作温度为10mk~45k。