一种基于电化学脱合金化的负载核壳结构催化剂的复合电极及其制备方法

本发明属于液流电池电极材料，具体为一种基于电化学脱合金化的负载核壳结构催化剂的复合电极及其制备方法。

背景技术：

1、液流电池凭借安全性高、寿命长及功率与容量可独立设计等优势，在大规模储能领域应用前景广阔；然而，其性能普遍受限于常用碳毡电极对关键氧化还原反应的本征催化活性不足，亟需通过表面改性提升电极的催化效率与稳定性，以推动该技术的进一步发展。

2、核壳结构催化剂因其独特的结构优势在催化领域受到广泛关注。通过合理设计核心与壳层的组成和结构，可以实现多重功能协同：核心层可提供良好的导电性和机械支撑，壳层可提供高催化活性。然而，传统的核壳结构催化剂制备多采用种子生长法、模板法等，难以在三维碳毡表面实现均匀负载和牢固结合。

技术实现思路

1、针对现有碳毡电极催化活性不足以及核壳结构催化剂难以在碳毡表面有效负载的问题，本发明提供一种基于电化学脱合金化的负载核壳结构催化剂的复合电极及其制备方法。该方法通过分步电化学脱合金，先在碳纤维表面构筑多孔金属核心层，再在其表面构筑多孔催化活性壳层，从而在碳纤维表面原位构筑“富导电性组分核心+富催化活性组分壳层”的核壳结构多孔催化剂层。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种基于电化学脱合金化的负载核壳结构催化剂复合电极的制备方法，包括如下内容：

4、碳毡基底先经酸处理引入含氧官能团，然后在表面沉积第一合金层，第一合金层具有第一催化活性组分和第一牺牲组分；然后进行第一次脱合金处理，去除第一牺牲组分，形成具有高导电性的多孔金属核心层；再在多孔金属核心层上沉积第二合金层，第二合金层具有第二催化活性组分和第二牺牲组分；然后进行第二次脱合金处理，去除第二牺牲组分，形成具有高催化活性的多孔壳层；从而在碳毡基底表面原位形成核壳结构多孔催化剂层，得到表面负载有核壳结构多孔催化剂层的复合电极。

5、碳毡基底包括聚丙烯腈基碳毡、沥青基石墨毡、黏胶基碳毡或碳纸。

6、酸处理包括以下内容：碳毡基底依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声除油10~30分钟，然后在60℃~90℃的5wt%~30wt% hno3或h2so4溶液中浸泡1~6小时进行酸处理引入含氧官能团，然后用去离子水清洗至中性，再在60℃~100℃下干燥6~12小时。

7、第一催化活性组分选自ni、co、cu中的一种或多种；第一牺牲组分选自zn、al、mg中的一种或多种；第一合金层中，第一催化活性组分的总原子百分比为30%~80%，第一牺牲组分的总原子百分比为20%~70%。

8、沉积第一合金层包括以下内容：采用电化学沉积方法在碳毡基底表面沉积第一合金层，电化学沉积的电解液包含第一催化活性组分和第一牺牲组分的金属离子盐溶液，金属离子总浓度为0.01mol/l ~0.5mol/l，沉积电位为-1.5v~-0.5v vs. sce（相对于饱和甘汞电极），沉积时间为5~60分钟，沉积温度为25℃~50℃。

9、第一次脱合金处理包括以下内容：采用电化学脱合金方法在酸性介质中选择性溶解第一牺牲组分，酸性腐蚀介质为0.1mol/l~2.0mol/l的h2so4、hcl或hno3溶液，脱合金电位为-0.2v~0.5v vs. sce，处理时间为10~120分钟。

10、通过调节第一次脱合金处理的条件控制多孔金属核心层的孔径为10nm~100nm，孔隙率为30%~70%，厚度为0.5μm~5μm。

11、第二催化活性组分选自pt、pd、ir、ru、bi、in、sb中的一种或多种；第二牺牲组分选自zn、al、mg中的一种或多种；第二合金层中，第二催化活性组分的总原子百分比为30%~80%，第二牺牲组分的总原子百分比为20%~70%。

12、沉积第二合金层包括以下内容：采用电化学沉积方法在多孔金属核心层上沉积第二合金层，电化学沉积的电解液包含第二催化活性组分和第二牺牲组分的金属离子盐溶液，金属离子总浓度为0.001mol/l~0.1mol/l，沉积电位为-1.0v~-0.4v vs. sce，沉积时间为5~30分钟，沉积温度为25℃~40℃。

13、第二次脱合金处理包括以下内容：采用电化学脱合金方法在酸性介质中选择性溶解第二牺牲组分，酸性腐蚀介质为0.1mol/~2.0mol/l的h2so4、hcl或hno3溶液，脱合金电位为-0.2v~0.5v vs. sce，处理时间为10~90分钟。

14、通过调节第二次脱合金处理的条件控制多孔壳层的孔径为5nm~50nm，孔隙率为30%~60%，厚度为0.1μm~2μm。

15、第一次和第二次脱合金处理过程中通入惰性气体搅拌或超声辅助，气体流量为10ml/min~100ml/min，超声功率为50w~300w。

16、第二次脱合金处理后，用去离子水或乙醇反复冲洗3~5次，在60℃~100℃真空干燥箱中干燥6~12小时，得到表面负载有核壳结构多孔催化剂层的复合电极。

17、上述方法制备得到的负载核壳结构多孔催化剂层的复合电极，可作为液流电池电极，适用于全钒液流电池、铁铬液流电池、全铁液流电池以及锌基液流电池；

18、多孔金属核心层的催化活性组分含有ni、co、cu中的一种或多种，多孔壳层的催化活性组分含有pt、pd、ir、ru、bi、in、sb中的一种或多种；

19、多孔金属核心层的孔径为10nm~100nm，孔隙率为30%~70%，厚度为0.5μm~5μm；多孔壳层的孔径为5nm~50nm，孔隙率为30%~60%，厚度为0.1μm~2μm；

20、核壳结构多孔催化剂层的比表面积为15m2/g~60m2/g，电化学活性面积为80mf/cm2~150mf/cm2，核心层与壳层的厚度比为1:1~10:1，核心层与壳层的孔径比值为1:1~3:1。

21、本发明的设计思想是：

22、本发明创造性地将分步电化学脱合金方法应用于液流电池电极的改性，电化学沉积结合脱合金技术为在三维基底上构筑核壳结构提供了新途径。通过两次“沉积-脱合金”的分步沉积和选择性溶解过程，在碳纤维表面依次原位构筑多孔核心层和多孔壳层，核壳界面处还可能产生电子协同效应，进一步提升催化性能，形成具有良好界面结合和可控结构的“富导电性组分核心+富催化活性组分壳层”的核壳结构多孔催化剂层。

23、首先选择ni、co、cu等导电性良好的金属作为第一催化活性组分，与zn、al、mg等牺牲组分形成第一合金层。第一次脱合金后，牺牲组分被选择性溶解，形成具有三维连通孔道的多孔金属核心层。该核心层具有良好的导电性，可作为电子快速传输通道，同时其多孔结构为后续壳层沉积提供高比表面积基底。

24、然后选择pt、pd、ir、ru等贵金属或bi、in、sb等对钒电对具有优异催化活性的金属作为第二催化活性组分，与牺牲组分形成第二合金层沉积在多孔核心层表面。第二次脱合金后，形成多孔催化活性壳层。该壳层具有丰富的催化活性位点，同时多孔结构有利于电解液渗透和传质。

25、这种核壳结构设计具有以下独特优势：一是核心层与壳层通过分步沉积和脱合金形成良好的界面结合，避免分层脱落；二是核心层的高导电性确保电子快速传导，壳层的高催化活性确保高效催化，两者协同提升电极性能；三是核壳界面处可能产生电子效应，进一步优化催化活性；四是通过调节两次沉积和脱合金的条件，可独立控制核心层与壳层的孔径、厚度和组成，实现结构性能的精准调控。

26、本发明的优点及有益效果如下：

27、1、将两次“沉积-脱合金”过程相结合，在碳毡表面原位形成“富导电性组分核心+富催化活性组分壳层”的核壳结构，解决了核壳催化剂在三维基底上难以均匀负载和牢固结合的问题。

28、2、通过选择不同的金属组合和调控沉积参数，可独立控制核心层（ni、co、cu）和壳层（pt、pd、bi、in等）的组成、孔径和厚度，实现性能的优化设计。

29、3、核心层提供高导电性确保电子快速传输，壳层提供高催化活性确保高效催化，两者协同作用使得相较原始电极的电荷转移电阻降低50%~70%。

30、4、壳层中贵金属仅分布于表层，且可通过多孔结构最大化利用效率，贵金属用量较传统均匀覆盖方法降低50%~80%。

31、5、该方法适用于多种金属组合，可根据不同液流电池体系的需求选择合适的核心和壳层材料。