一种MLCC用镍基内电极材料及其制备方法和应用与流程

本技术属于多层陶瓷电容器用内电极材料制备，涉及一种mlcc用镍基内电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着mlcc向小型化、大容量方向快速发展，内电极层厚度持续减薄，对镍粉的粒径、球形度、分散性和烧结性能提出了极为苛刻的要求，镍粉的粒径应小于等于200nm。同时，镍金属作为内电极材料制备mlcc电极层存在下述问题：第一，镍粉在烧结温度下的体积收缩率大，导致烧结过程中电极层与陶瓷层之间产生分层、开裂、电极中断或脱层等结构缺陷的问题；第二，镍粉的抗氧化性不足，其在烧结过程中易氧化，进而导致导电性下降。

2、cn112872349a公开了一种核壳结构的纳米镍粉，包括球型镍珠和包覆于球型镍珠外表面的具有钝化和防止团聚功能的保护层，所述球型镍珠为晶体结构，所述保护层为镍-硫-氧保护层：所述镍-硫-氧保护层包括硫化镍、氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍，二氧化碳和水。该专利通过在球型镍珠进行表面包覆镍-硫-氧保护层，可以在一定程度上降低材料在高温下的收缩率。但是，镍粉表面含有较多分解组分，导致高温烧结下可挥发性物质多，影响烧结性能。

3、cn117444197a公开了一种气相共蒸发法硫化物包覆改性镍粉材料，所述的硫化镍包覆改性镍粉材料为球形“核/壳”结构，核为ni粒子，壳为包覆其上的nis包覆层以及最外表面钝化而成的氧化层。该专利中的气相共蒸发法硫化物包覆改性镍粉材料的体积收缩率相比于镍粉降低，烧结性能好。但是，镍粉表面nis包覆层和氧化层包覆不均匀，并且界面结合强度较低，影响烧结性能。

4、cn117583598a公开了一种陶瓷电容器用非晶氧化硅包覆改性镍粉电极材料，所述的电极材料为种片式多层陶瓷电容器用非晶二氧化硅包覆镍粉材料，其为粉体，颗粒具有球形“核/壳”结构，核为ni粒子，壳为包覆其上的致密非晶二氧化硅包覆层，其中，镍的质量分数在90%~98%范围，其余为二氧化硅。该专利可以提高材料的抗氧化性，并缓解层间界面体积收缩不匹配的问题。但是，镍粉表面包覆非晶二氧化硅，影响镍粉的导电性能。

5、因此，有必要提供一种mlcc用镍基内电极材料，使其能够兼顾小粒径、低的热收缩率以及良好的导电性，以满足多层陶瓷电容器的应用需求。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述技术问题，本技术的目的在于提供一种mlcc用镍基内电极材料及其制备方法和应用。

2、为达上述目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种mlcc用镍基内电极材料，所述mlcc用镍基内电极材料包括镍基内芯和壳层，所述壳层包括稀土氧化物和b2o3，所述稀土氧化物中包括la2o3和/或y2o3。

4、本技术的mlcc用镍基内电极材料中，镍主要集中于内芯，能够保持良好的导电性能；特定种类的稀土氧化物与b2o3形成镍基内芯的复合包覆层，稀土氧化物与b2o3协同配合，兼具粘接性和和抗氧化性，可以润湿并修复界面缺陷，钉扎晶界，稳定镍基内芯界面，防止高温烧结时晶粒粗化，与介电层共烧时能有效降低界面热收缩率。

5、在一个实施方式中，以所述mlcc用镍基内电极材料中的镍元素的总质量为100%计，所述稀土氧化物的含量为0.05%~0.15%，例如可以是0.05%、0.07%、0.1%、0.12%、0.13%、0.14%或0.15%等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

6、在一个实施方式中，以所述mlcc用镍基内电极材料中的镍元素的总质量为100%计，所述b2o3的含量为0.15%~0.45%，例如可以是0.15%、0.18%、0.2%、0.23%、0.26%、0.28%、0.3%、0.35%、0.37%、0.4%、0.42%或0.45%等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

7、在一个实施方式中，以所述mlcc用镍基内电极材料中的镍元素的总质量为100%计，所述稀土氧化物和所述b2o3的总量为0.2%~0.6%，例如可以是0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%或0.6%等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、在一个实施方式中，稀土氧化物为la2o3和y2o3的组合，la2o3和y2o3的质量比为(0~5):(0~5)且不含0:(0~5)，不含(0~5):0，其中，la2o3的选择范围为“0~5且不含0”，例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等；y2o3的选择范围为“0~5且不含0”，例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等。

9、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的mlcc用镍基内电极材料的制备方法，所述mlcc用镍基内电极材料的制备方法包括以下步骤：

10、（1）制备混合原料粉体

11、将镍粉、稀土源和硼源均匀混合，得到混合原料粉体；

12、其中，所述稀土源中包括la源和/或y源；

13、（2）采用所述的混合原料粉体，进行射频等离子体处理，冷却后得到mlcc用镍基内电极材料。

14、本技术提供的mlcc用镍基内电极材料的制备方法，利用镍粉、稀土源和硼源制备混合原料粉体，经一步射频等离子体处理，镍元素在内芯富集，稀土源在内芯表层钉扎晶界和增强抗氧化性，硼源原位生成连续的纳米玻璃相，修复界面缺陷，上述因素综合作用，提升了抗热收缩和抗氧化的效果，并通过抑制高温烧结下晶界迁移，避免了晶粒粗化，使得镍基电极材料具有粒径小的特点。

15、本技术的方法利用射频等离子体技术制备mlcc用镍基内电极材料，具有包覆均匀的优点，还避免了多步包覆工艺复杂的问题。

16、在一个实施方式中，镍粉的纯度≥99.9%。

17、在一个实施方式中，所述la源和所述y源为氧化物。

18、在一个实施方式中，所述硼源包括硼酸和/或b2o3。

19、在一个实施方式中，所述射频等离子体处理的过程中，射频电源输入功率为50kw~200kw，例如可以是50kw、60kw、70kw、80kw、90kw、100kw、110kw、120kw、130kw、140kw、150kw、160kw、170kw、180kw、190kw或200kw等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、在一个实施方式中，所述射频等离子体处理的过程中，工作频率为2mhz~5mhz，例如可以是2mhz、2.2mhz、2.4mhz、2.6mhz、2.8mhz、3mhz、3.2mhz、3.3mhz、3.5mhz、3.7mhz、4mhz、4.2mhz、4.5mhz、4.7mhz或5mhz等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、在一个实施方式中，经过所述射频等离子体处理，所述混合原料粉体蒸发形成气态组分，所述气态组分经过冷却室实现冷却；沿着所述气态组分的流向，所述冷却室的温度逐渐降低，所述冷却室的温度梯度为50℃/cm~200℃/cm。示例性地，温度梯度可以是50℃/cm、60℃/cm、70℃/cm、80℃/cm、90℃/cm、100℃/cm、110℃/cm、120℃/cm、130℃/cm、140℃/cm、150℃/cm、160℃/cm、170℃/cm、180℃/cm、190℃/cm或200℃/cm等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、在一个实施方式中，通过调节在所述冷却室内不同区域喷射的冷却介质的流量，调控冷却室的温度梯度，所述冷却介质的流量在5l/min~50l/min的范围内。示例性地，冷却介质的流量可以是5l/min、10l/min、15l/min、20l/min、25l/min、30l/min、35l/min、40l/min、45l/min或50l/min等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、在一个实施方式中，所述射频等离子体处理之前，将射频等离子体蒸发装置抽真空至10pa以下，之后充入工作气体，所述工作气体为惰性气体，或所述工作气体为惰性气体和氢气的混合气体，所述氢气在所述混合气体中的体积分数为0%~3%。示例性地，氢气在所述混合气体中的体积分数可以是0%、0.1%、0.3%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%或3%等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、在一个实施方式中，所述工作气体的压力控制在0.4mpa~1mpa范围内。示例性地，工作气体的压力例如可以是0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa或1mpa等。但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、第三方面，本技术提供一种多层陶瓷电容器，所述多层陶瓷电容器中包括第一方面所述的mlcc用镍基内电极材料。

26、与已有技术相比，本技术具有如下有益效果：

27、（1）本技术提供的mlcc用镍基内电极材料，镍主要集中于内芯，能够保持良好的导电性能；特定种类的稀土氧化物与b2o3形成镍基内芯的复合包覆层，稀土氧化物与b2o3协同配合，兼具粘接性和和抗氧化性，可以润湿并修复界面缺陷，钉扎晶界，稳定镍基内芯界面，防止高温烧结时晶粒粗化，与介电层共烧时能有效降低界面热收缩率。

28、（2）本技术提供的mlcc用镍基内电极材料的制备方法，利用镍粉、稀土源和硼源制备混合原料粉体，经一步射频等离子体处理，制备得到mlcc用镍基内电极材料。该制备方法具有包覆均匀的优点，还避免了多步包覆工艺复杂的问题。

29、（3）本技术提供的mlcc用镍基内电极材料的平均粒径在94nm以下，热收缩率在7.5%以下，优选在5.5%以下；氧化起始温度在296℃以上，优选在326℃以上。