一种可灌注原位固化相变储热阻燃隔热复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及相变储热阻燃隔热材料，尤其涉及一种可灌注原位固化相变储热阻燃隔热复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、新能源汽车动力电池在充放电过程中会持续产生热量。当电池模组内部散热不均或者局部热量不能及时导出时，容易形成温度梯度和局部热点，不仅影响电池的充放电性能、循环寿命及一致性，而且可能诱发隔膜收缩、电解液分解以及相邻电池单体之间的热蔓延。液冷板、风冷通道等主动热管理结构能够在正常工况下带走热量，但在冷却系统失效、局部连接异常或者电池单体发生快速放热时，其对瞬态热冲击和相邻电池单体热蔓延的抑制能力有限。

2、相变材料能够在相变过程中吸收并暂时储存热量，因而可用于降低电池模组的温升速率和温度不均匀性。但是，常用有机相变材料通常存在液相流动、易泄漏和可燃等问题。将相变材料制成微胶囊能够在一定程度上限制其泄漏，但微胶囊在高剪切混合、真空脱泡、灌注以及长期热循环过程中仍可能发生壳层破损。此外，单独采用相变材料主要适用于正常工作温度附近的热量缓冲，在电池单体进入高温或者热失控阶段后，其阻燃、隔热和高温成障能力仍然有限。

3、公开号为cn107815286a的发明专利公开了一种基于相变微胶囊的导热灌封硅胶及其制备方法，通过在双组分加成型有机硅体系中引入相变微胶囊和导热填料，实现灌封材料的储热和导热功能。其重点在于相变储热与导热灌封，而对于相变微胶囊在复杂灌注过程中的壳层稳定性、阻燃组分对加成固化反应的影响以及热失控条件下的高温隔热成障问题，尚未解决。

4、公开号为cn113789157a的发明专利公开了喷涂式相变材料在电池中的应用，其材料包括相变微胶囊、乙烯基硅油、含氢硅油及有关助剂，适合通过喷涂方式设置在电池表面。由于其主要采用表面涂覆形式，在电池模组狭窄间隙中的连续填充、相变单元的结构固定、模组部件的弹性支撑以及不同区域热传递路径调控方面仍存在进一步改进空间。

5、公开号为cn115595091a的发明专利公开了一种超低密度超阻燃有机硅隔热灌封胶及其制备方法，通过轻质阻燃填料与有机硅体系的配合获得低密度、阻燃和隔热性能。其重点在于轻质阻燃隔热灌封，未将相变储热单元、反应隔离型膨胀阻燃单元及绝缘导热调控单元结合起来，因而难以同时覆盖电池正常运行、异常升温和热失控蔓延等不同热安全阶段。

6、在有机硅灌封体系中直接混合相变材料、膨胀阻燃剂、导热填料和隔热填料，还容易产生相变材料泄漏、阻燃组分干扰铂催化加成固化、导电性碳材料降低体积电阻率、填料团聚导致浆料黏度上升以及导热与隔热作用相互制约等问题。

7、因此，有必要提供一种能够在电池模组内部灌注并原位固化的复合材料，使其在正常工作阶段具有储热均温和适度导热作用，在异常升温阶段具有吸热缓冲作用，并在热失控阶段形成阻燃隔热屏障，同时满足电气绝缘、灌注施工和结构固定要求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种可灌注原位固化相变储热阻燃隔热复合材料及其制备方法和应用。本发明通过将双壳微胶囊相变储热单元、吸热型无机阻燃单元、反应隔离型膨胀阻燃微胶囊、高温隔热成障单元和绝缘导热调控单元协同分散于双组分加成固化有机硅反应体系，并采用可灌注原位固化和分区热传递调控结构，实现了正常运行阶段的储热均温、异常升温阶段的热量缓冲以及热失控阶段的阻燃隔热成障，同时兼顾浆料灌注性、固化稳定性、电气绝缘性和模组结构固定性能，在新能源汽车动力电池模组热安全防护及一体化灌封中具有良好的应用前景。

2、本发明第一方面提供一种可灌注原位固化相变储热阻燃隔热复合材料，由分开储存并在混合后发生交联固化反应的a组分和b组分组成，按所述a组分和b组分的总质量计，所述复合材料包括：

3、20%~38%的加成固化有机硅反应基体；25%~40%的双壳微胶囊相变储热单元；8%~20%的吸热型无机阻燃单元；4%~12%的反应隔离型膨胀阻燃微胶囊；1%~8%的高温隔热成障单元；2%~15%的绝缘导热调控单元；0.2%~3%的固化与工艺辅助单元，各组分的质量百分比之和为100%；

4、其中，加成固化有机硅反应基体用于形成弹性反应基体并提供电气绝缘；双壳微胶囊相变储热单元在相变温区吸收热量并限制芯材流动；吸热型无机阻燃单元受热分解吸热并释放水分；反应隔离型膨胀阻燃微胶囊隔离反应性阻燃芯材并在受热时形成膨胀炭层；高温隔热成障单元在高温下形成多孔阻燃隔热结构；绝缘导热调控单元调节固化体导热性能并保持电气绝缘；固化与工艺辅助单元调节固化速度、分散性、脱泡性和流变性能；

5、所述加成固化有机硅反应基体包括乙烯基封端聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷；

6、固化与工艺辅助单元包括铂系催化剂、固化抑制剂、分散剂、消泡剂、硅烷偶联剂、气相二氧化硅和示踪颜料中的至少一种；

7、所述双壳微胶囊相变储热单元包括相变材料芯材、由异佛尔酮二异氰酸酯与二乙烯三胺界面聚合形成的聚脲内壳层，以及由正硅酸乙酯溶胶-凝胶反应形成并包覆于所述聚脲内壳层外侧的二氧化硅外壳层；

8、所述吸热型无机阻燃单元包括氢氧化铝和勃姆石；

9、所述反应隔离型膨胀阻燃微胶囊包括由聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺组成的膨胀型阻燃芯材，以及依次包覆所述膨胀型阻燃芯材的聚脲初级壳层和二氧化硅外壳层；

10、所述高温隔热成障单元包括疏水二氧化硅气凝胶复合微粒、表面硅烷化中空玻璃微球和二氧化硅包覆可膨胀石墨；

11、所述绝缘导热调控单元包括球形氧化铝和六方氮化硼；

12、所述a组分和b组分混合固化后形成交联有机硅弹性体，所述双壳微胶囊相变储热单元、吸热型无机阻燃单元、反应隔离型膨胀阻燃微胶囊、高温隔热成障单元和绝缘导热调控单元分散并固定于所述交联有机硅弹性体中。

13、优选地，所述乙烯基封端聚有机硅氧烷包括25℃黏度为50~300 mpa·s的第一乙烯基封端聚有机硅氧烷和25℃黏度为800~1500 mpa·s的第二乙烯基封端聚有机硅氧烷，所述含氢聚有机硅氧烷中的硅氢键与所述乙烯基封端聚有机硅氧烷中的乙烯基的摩尔比为0.8~1.5。

14、优选地，所述a组分包括乙烯基封端聚有机硅氧烷和铂系催化剂且不含含氢聚有机硅氧烷，所述b组分包括乙烯基封端聚有机硅氧烷、含氢聚有机硅氧烷和固化抑制剂且不含铂系催化剂；所述膨胀型阻燃芯材通过所述聚脲初级壳层和二氧化硅外壳层与铂系催化剂、含氢聚有机硅氧烷和乙烯基封端聚有机硅氧烷隔离。

15、优选地，所述相变材料芯材包括第一相变芯材和第二相变芯材中的至少一种；所述第一相变芯材由正十八烷与正二十烷按65:35的质量比组成，所述第二相变芯材由正二十烷与正二十二烷按30:70的质量比组成；所述相变材料芯材占所述双壳微胶囊相变储热单元质量的72%~88%，所述双壳微胶囊相变储热单元的d50为5~15 μm。

16、优选地，所述聚脲内壳层占所述双壳微胶囊相变储热单元质量的6%~15%，所述二氧化硅外壳层占所述双壳微胶囊相变储热单元质量的3%~10%。

17、优选地，所述双壳微胶囊相变储热单元包括采用所述第一相变芯材的第一相变微胶囊和采用所述第二相变芯材的第二相变微胶囊；所述第一相变微胶囊的相变温度为33℃~37℃，所述第二相变微胶囊的相变温度为41℃~45℃，所述第一相变微胶囊与第二相变微胶囊的质量比为1:4~4:1。

18、优选地，所述氢氧化铝与勃姆石的质量比为1.5:1~4:1。

19、优选地，所述聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的质量比为6:2:2；所述聚脲初级壳层占所述反应隔离型膨胀阻燃微胶囊质量的2%~8%，所述聚脲初级壳层和二氧化硅外壳层的总质量占所述反应隔离型膨胀阻燃微胶囊质量的6%~14%。

20、优选地，所述二氧化硅包覆可膨胀石墨的二氧化硅包覆量为可膨胀石墨质量的8%~10%，二氧化硅壳层厚度为80~150 nm，起始膨胀温度为180℃~200℃。

21、优选地，所述疏水二氧化硅气凝胶复合微粒的d50为20~80 μm，所述表面硅烷化中空玻璃微球的d50为20~60 μm。

22、优选地，所述球形氧化铝和六方氮化硼的质量比为3:1~5:1。

23、本发明第二方面提供所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

24、s1、将相变材料芯材乳化分散于水相中，采用异佛尔酮二异氰酸酯与二乙烯三胺的界面聚合反应在所述相变材料芯材表面形成聚脲内壳层，并采用正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应在所述聚脲内壳层表面形成二氧化硅外壳层，获得双壳微胶囊相变储热单元；

25、s2、将聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺按6:2:2的质量比组成膨胀型阻燃芯材，在所述膨胀型阻燃芯材表面依次形成聚脲初级壳层和二氧化硅外壳层，获得反应隔离型膨胀阻燃微胶囊；

26、s3、采用正硅酸乙酯的碱催化溶胶-凝胶反应在可膨胀石墨表面形成二氧化硅壳层，获得二氧化硅包覆可膨胀石墨；

27、s4、将乙烯基封端聚有机硅氧烷、铂系催化剂以及选自双壳微胶囊相变储热单元、吸热型无机阻燃单元、反应隔离型膨胀阻燃微胶囊、高温隔热成障单元和绝缘导热调控单元中的至少一种混合，制得a组分；

28、s5、将乙烯基封端聚有机硅氧烷、含氢聚有机硅氧烷、固化抑制剂以及未加入a组分的其余组分混合，制得b组分；

29、s6、将所述a组分和b组分计量混合并真空脱泡，获得可灌注反应型浆料。

30、优选地，在制备a组分和b组分时，加入双壳微胶囊相变储热单元后将搅拌线速度控制为不大于5 m/s，加入疏水二氧化硅气凝胶复合微粒和表面硅烷化中空玻璃微球后将搅拌线速度控制为不大于2 m/s；a组分和b组分混合后，在绝对压力≤20 kpa的条件下脱泡2~20 min。

31、本发明第三方面提供一种新能源汽车动力电池模组的灌封方法，包括：

32、将所述复合材料的a组分和b组分计量混合并脱泡；

33、从动力电池模组的底部或侧下部灌入混合后的可灌注反应型浆料，使所述可灌注反应型浆料在重力、压力差和真空辅助中的至少一种作用下填充相邻动力电池单体之间、动力电池单体与模组壳体之间以及动力电池单体与冷却构件之间的至少部分间隙；

34、在10℃~80℃下使所述可灌注反应型浆料原位固化；

35、其中，在灌注和固化过程中保留与动力电池单体的安全泄压构件相连通的无灌封排气通道。

36、本发明第四方面提供一种新能源汽车动力电池模组，包括模组壳体、设置于所述模组壳体内的多个动力电池单体、与所述动力电池单体进行热交换的冷却构件以及固化复合体，所述固化复合体由上述复合材料在所述动力电池模组内原位固化形成，并填充于相邻动力电池单体之间、动力电池单体与模组壳体之间以及动力电池单体与冷却构件之间的至少部分间隙；所述固化复合体与多个动力电池单体及所述冷却构件形成连续接触界面，所述模组壳体内设置有与动力电池单体的安全泄压构件相连通的无灌封排气通道。

37、优选地，相邻动力电池单体之间的固化复合体厚度为2 mm~15 mm，动力电池单体与冷却构件之间的固化复合体厚度为0.5 mm~5 mm。

38、优选地，所述固化复合体包括位于动力电池单体与冷却构件之间的导热连接区，以及位于相邻动力电池单体之间的阻燃隔热区；所述导热连接区中的绝缘导热调控单元的质量百分含量高于所述阻燃隔热区，所述阻燃隔热区中的反应隔离型膨胀阻燃微胶囊和高温隔热成障单元的质量百分含量之和高于所述导热连接区。

39、在本发明一些具体的实施例中，动力电池单体与冷却构件之间形成导热连接区，相邻动力电池单体之间形成阻燃隔热区。导热连接区采用较高含量的球形氧化铝和六方氮化硼，阻燃隔热区采用较高含量的反应隔离型膨胀阻燃微胶囊、疏水二氧化硅气凝胶复合微粒和二氧化硅包覆可膨胀石墨。

40、两个区域可采用顺序灌注或双路同步灌注形成。在顺序灌注方式中，先向动力电池单体与冷却构件之间的间隙灌注导热连接区浆料，再向相邻动力电池单体之间的间隙灌注阻燃隔热区浆料，并在至少一种浆料尚未完全固化时使两种浆料接触并共同固化。在双路同步灌注方式中，两种浆料分别由不同进料口灌入相应区域，并在区域交界处接触、交联而形成连续固化复合体。

41、本发明第五方面提供所述复合材料在制备新能源汽车锂离子动力电池模组用功能性灌封体中的应用，所述功能性灌封体用于温度控制、热失控传播抑制、电气绝缘、减振、抗冲击和结构固定中的至少一种。

42、与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

43、本发明以双组分加成固化有机硅体系作为连续相，通过控制各功能单元的组成及界面状态，使未固化复合材料能够进入电池单体之间以及电池单体与壳体之间的间隙，并在灌注位置原位固化形成连续的弹性复合体，从而兼顾灌注施工、功能填料固定和模组部件弹性支撑。

44、本发明采用具有聚脲内壳和二氧化硅外壳的双壳相变微胶囊，将相变芯材限制在双层壳体内，有利于降低混合、脱泡、灌注以及热循环过程中相变芯材泄漏和壳层破损的风险。通过配合设置不同相变温度的相变储热单元，可在电池正常工作温度附近以及异常升温初期分阶段吸收热量，降低局部热量快速积聚和电池单体之间温度不均匀的风险。

45、本发明将膨胀阻燃组分制成具有反应隔离壳层的微胶囊，有利于减少聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺等组分与加成固化反应体系的直接接触，降低阻燃组分对铂催化剂和固化反应的不利影响。吸热型无机阻燃单元、反应隔离型膨胀阻燃微胶囊以及高温隔热成障单元相互配合，在异常高温条件下分别发挥吸热、稀释可燃物、膨胀成炭和形成无机隔热屏障的作用，从而抑制火焰传播和相邻电池单体之间的热蔓延。

46、本发明通过对可膨胀石墨进行二氧化硅包覆，并与疏水二氧化硅气凝胶和硅烷化中空玻璃微珠配合使用，在保留高温膨胀成障作用的同时，降低导电性碳材料直接暴露对复合材料电气绝缘性能造成的不利影响。绝缘导热填料则有利于在正常工作阶段建立受控热传递路径，使局部热量向有效散热区域传递，并避免引入连续的导电通路。

47、本发明还可根据电池模组不同部位的热管理需求，将偏重导热均温的复合材料和偏重阻燃隔热的复合材料设置在不同灌注区域，使正常工况下的散热路径与热失控工况下的隔热路径相互配合，从而提高复合材料对不同热安全阶段的适应性，并为动力电池模组的一体化热管理和安全防护提供材料基础。