正极材料、其制备方法及电化学装置与流程

本申请涉及新能源，尤其涉及一种正极材料、其制备方法及电化学装置。

背景技术：

1、尖晶石锰酸锂（limn2o4）资源丰富、成本低廉、安全性好且工作电压高，在锂离子电池正极材料领域一直备受关注，但其循环寿命和高温稳定性较差的问题始终制约着大规模商业化应用。

2、导致尖晶石锰酸锂性能衰退的原因主要有三方面：一是放电过程中mn3+浓度升高引发jahn-teller效应，使晶体结构由立方晶系向四方晶系转变，锂离子脱嵌通道因此受损；二是电解液中微量水分与锂盐反应生成hf，侵蚀材料表面并引发mn3+歧化，溶出的mn2+迁移至负极破坏sei膜，进而导致容量快速衰减；三是高温下材料表面催化电解液氧化分解，形成高阻抗表面膜，导致电极的可逆容量进一步损失。

3、基于此，如何在抑制尖晶石锰酸锂结构退化和mn溶解的前提下，避免界面阻抗大幅上升的同时保证高温下的长期循环稳定性，仍是一个有待解决的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于此，为了解决以上技术问题中的至少之一，本申请提供了一种正极材料。

2、另外，本申请还提供了前述的正极材料的制备方法以及应用该正极材料的电化学装置。

3、第一方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料包括基体和包覆于所述基体表面的包覆层；所述基体为掺杂有mg元素的锰酸锂，所述锰酸锂具有尖晶石结构，其中，mg2+替代所述锰酸锂中的部分mn3+占据尖晶石结构中的八面体位点；所述包覆层为掺杂有mg元素和al元素的磷酸钒锂，其中，mg2+占据所述磷酸钒锂中的部分li位以引入阳离子空位，al3+占据所述磷酸钒锂中的部分v位以生成al-o键。

4、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述包覆层的质量占所述基体质量的0.5%~1.5%。

5、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述正极材料的通式为[limn(2-a)mgao4]@li(3-2x)mgxv(2-y)aly(po4)3，其中，0.02≤a≤0.04、0.01≤x≤0.05、0.01≤y≤0.0.05，所述[limn(2-a)mgao4]为所述基体，所述li(3-2x)mgxv(2-y)aly(po4)3为所述包覆层。

6、基于第一方面，在本申请一些实施方式中，所述锰酸锂中的li元素、mn元素与mg元素的摩尔比为1：(1.96~1.98)：(0.02~0.04)；和/或，在所述磷酸钒锂中，li元素、mg元素、v元素、al元素与p元素的摩尔比为(2.90~2.98):(0.01~0.05):(1.95~1.99):(0.01~0.05):3。

7、第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将li源、mn源和镁源混合，得到第一混合料；将所述第一混合料进行一次烧结以形成具有尖晶石结构且掺杂有mg元素的锰酸锂，其中，在一次烧结过程中mg2+替代部分mn3+占据所述尖晶石结构中的八面体位点，得到基体；将li源、v源、p源、mg源、al源与溶剂混合，得到第二混合料；将所述第二混合料干燥后进行二次烧结以形成掺杂有mg元素和al元素的磷酸钒锂，其中，在二次烧结的过程中，mg2+占据所述磷酸钒锂中的部分li位以引入阳离子空位，且，al3+占据所述磷酸钒锂中的部分v位生成al-o键，得到包覆层材料；以及，将所述基体和所述包覆层材料混合并进行三次烧结，使所述包覆层材料包覆在所述基体表面，从而得到所述正极材料。

8、基于第二方面，在本申请一些实施方式中，所述一次烧结的温度为750℃~850℃，时间为8h~12h；和/或，所述二次烧结的温度为700℃~800℃，时间为6h~15h。

9、基于第二方面，在本申请一些实施方式中，所述三次烧结的温度为400℃~600℃，时间为4h~8h。

10、基于第二方面，在本申请一些实施方式中，对所述第二混合料采用喷雾干燥的方式进行干燥，所述喷雾干燥参数为：进风温度150℃~180℃、进料速度500rpm~140rpm、雾化频率180hz~160hz、风机频率30hz~55hz。

11、基于第二方面，在本申请一些实施方式中，所述将所述第二混合料干燥后进行二次烧结以形成掺杂有mg元素和al元素的磷酸钒锂的步骤之后，所述方法还包括：对所述掺杂有mg元素和al元素的磷酸钒锂的烧结产物进行砂磨纳米化的步骤，所述砂磨纳米化包括：将所述烧结产物与去离子水混合，并进行砂磨，使得所述烧结产物的d50为0.1μm~0.2μm，并得到经砂磨纳米化的浆料；将所述砂磨纳米化的浆料干燥后以及粉碎后得到所述包覆层材料。

12、基于第二方面，在本申请一些实施方式中，所述粉碎包括气流粉碎，所述气流粉碎的分级频率为30~35hz、引风频率为40~45hz，并过200~300目筛网。

13、基于第二方面，在本申请一些实施方式中，所述将所述li源、mn源和镁源混合时采用干法混合，所述干法混合时的混合频率为1000hz~1200hz，时间为8min~10min；和/或，所述将所述基体和所述包覆层材料混合时采用干法混合，所述干法混合时的混合频率为1200hz~1400hz，混合时间10min~30min。

14、第三方面，本申请提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质，所述正极极片包括由如前述的正极材料或包括由如前述的制备方法制备得到的正极材料。

15、本申请提供的正极材料及其制备方法，通过对基体和包覆层的设计，分别从体相和表面两个层面对尖晶石锰酸锂的性能衰退进行了抑制。其中，基体中掺杂的mg2+替代部分mn3+并占据八面体位点，从而在一定程度上抑制了充放电过程中因mn3+浓度变化所引发的jahn-teller畸变，由此增强了尖晶石骨架的结构稳定性，同时mn-o键能的变化进一步降低了mn溶出的速率。在此基础上，包覆层将基体表面与电解液物理隔离，进而减少了hf对基体表面的侵蚀，同时磷酸钒锂本身在3.0v~4.3v电压窗口内能够可逆地脱嵌锂离子，从而保持了锂离子在界面处的传输效率，界面阻抗得以维持在较低水平。此外，包覆层中mg2+和al3+的引入提升了磷酸钒锂自身的结构稳定性，从而有利于包覆层在长期充放电过程中保持结构完整并持续发挥其保护作用。

16、因此，该正极材料的高温容量保持能力和长期循环稳定性均得到改善，有效缓解了尖晶石锰酸锂因jahn-teller效应、mn溶解及界面阻抗升高导致的性能退化问题。

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体和包覆于所述基体表面的包覆层；

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量占所述基体质量的0.5%~1.5%。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的通式为[limn(2-a)mgao4]@li(3-2x)mgxv(2-y)aly(po4)3，其中，0.02≤a≤0.04、0.01≤x≤0.05、0.01≤y≤0.0.05，所述[limn(2-a)mgao4]为所述基体，所述li(3-2x)mgxv(2-y)aly(po4)3为所述包覆层。

4.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为750℃~850℃，时间为8h~12h；和/或，

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三次烧结的温度为400℃~600℃，时间为4h~8h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，对所述第二混合料采用喷雾干燥的方式进行干燥，所述喷雾干燥参数为：进风温度150℃~180℃、进料速度500rpm~140rpm、雾化频率180hz~160hz、风机频率30hz~55hz。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述第二混合料干燥后进行二次烧结以形成掺杂有mg元素和al元素的磷酸钒锂的步骤之后，所述方法还包括：

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述li源、mn源和镁源混合时采用干法混合，所述干法混合时的混合频率为1000hz~1200hz，时间为8min~10min；和/或，

10.一种电化学装置，其特征在于，包括正极极片、负极极片以及设置于所述正极极片和所述负极极片之间的电解质，所述正极极片包括由如权利要求1至3任一项所述的正极材料或包括由如权利要求4至9任一项所述的制备方法制备得到的正极材料。