一种绿色环保阻燃型中压电缆及其制备方法与流程

本发明涉及中压电力电缆，尤其涉及一种绿色环保阻燃型中压电缆及其制备方法。

背景技术：

1、中压电力电缆是配电网传输的核心装备，其绝缘材料的性能直接决定电缆的服役寿命、运行可靠性与全生命周期环境效益。目前行业主流采用交联聚乙烯（xlpe）作为中压电缆绝缘基体，通过永久性交联网络获得优异的常温力学性能与电气绝缘性能，但在实际应用中存在以下不可忽视的技术瓶颈：

2、损伤不可逆与服役寿命短：xlpe为永久性交联的热固性材料，服役过程中产生的机械划伤、电晕侵蚀、电树枝老化、水树劣化等损伤无法自行修复，绝缘性能呈不可逆衰减，国内中压电缆平均服役寿命仅30-40年，运维与更换成本高昂。

3、退役后回收困难，环境负担重：永久性交联网络无法通过加热熔融实现再加工，全球每年产生超百万吨废弃xlpe电缆，绝大多数采用填埋、焚烧处置，不仅造成高分子资源浪费，还会产生大量污染物，不符合发展要求。

4、高温空间电荷问题突出：xlpe非极性分子结构难以捕获注入电荷，在70℃运行温度与高场强下空间电荷大量积累，电场畸变率最高可达27%，易引发局部放电、电树枝扩展，最终导致绝缘击穿。

5、抗电磁干扰能力不足：随着电力系统电子化程度提升，电缆在复杂电磁环境下易受互感干扰，导致电流波形失真、电压非线性偏移，影响供电质量；现有抗干扰改性多通过添加高导电/磁性填料实现，但易引发介电损耗激增、绝缘强度下降，且填料与非极性聚乙烯界面相容性差，易形成界面缺陷诱发局部放电。

6、阻燃与性能难以平衡：传统卤系阻燃剂燃烧释放剧毒二噁英类物质，无卤阻燃剂如氢氧化铝/镁添加量通常＞30wt%，会严重劣化材料的力学、绝缘与加工性能；更关键的是，大量阻燃填料会破坏动态交联网络的可逆性，导致材料丧失自修复与可回收特性。

7、现有技术中，动态共价交联聚乙烯可实现自修复与可回收，但纯体系韧性不足、空间电荷抑制效果有限；生物质纳米纤维可增强高分子力学性能，但未改性纤维素与聚乙烯界面相容性差，且现有研究未关注其在电缆绝缘中的多功能协同作用。迄今为止，行业内尚未有方案能同时实现本征自修复、可回收、高绝缘、抗电磁干扰、无卤阻燃、优异力学性能的协同提升，普遍存在提升某一性能即牺牲其他性能的技术偏见。

8、因此，根据上述中的相关技术，亟需研发一种绿色环保阻燃型中压电缆及其制备方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种绿色环保阻燃型中压电缆及其制备方法，用以解决现有中压电缆绝缘材料存在的以下技术问题：

2、1.传统交联聚乙烯（xlpe）为永久性交联网络，机械划伤、电晕、电树枝等损伤后无法自修复，服役寿命短；退役后无法熔融再加工，回收难度大、环境负担重，不符合绿色低碳发展要求。

3、2.热塑性聚烯烃绝缘材料虽可回收，但高温下力学强度与绝缘性能衰减显著，抗蠕变能力差，难以满足中压电缆长期高温服役的性能要求。

4、3.传统卤系阻燃剂环境危害大，无卤阻燃剂添加量高会显著劣化材料的力学与电气性能，且会破坏交联网络的可逆性，阻碍材料回收，无法实现阻燃性、绝缘性与可回收性的平衡。

5、为解决上述技术问题，本发明提供一种绿色环保阻燃型中压电缆，由内至外依次包括线芯导体、复合绝缘层和护套层。所述复合绝缘层以含双动态共价键的改性交联聚乙烯为基体树脂，复配马来酸酐改性竹源木质素纤维素纳米纤维为多功能增强相，搭配改性透波纤维与磁性纳米粒子复配的梯度粒径复合填料，通过三层梯度结构设计，构建兼具本征自修复、可回收、高绝缘、抗电磁干扰与无卤阻燃特性的电缆绝缘体系。

6、一种绿色环保阻燃型中压电缆，由内至外依次包括线芯导体、复合绝缘层和护套层；

7、所述复合绝缘层由以下原料制备得到：基体树脂、马来酸酐改性纳米纤维、复合填料、抗氧剂和相容剂；

8、所述复合绝缘层由内至外依次为第一绝缘层、第二绝缘层和第三绝缘层；

9、所述基体树脂为改性交联聚乙烯；

10、所述马来酸酐改性纳米纤维为马来酸酐改性竹源木质素纤维素纳米纤维

11、所述复合填料由改性透波纤维与磁性纳米粒子按质量比为1：8-15复配而成；

12、所述复合绝缘层中基体树脂、马来酸酐改性纳米纤维、填料、抗氧剂和相容剂的质量比为85-94：2-6：0.5-2：1-2：2-5。

13、优选地，所述第一绝缘层、第二绝缘层、第三绝缘层中基体树脂质量比为1:0.8:0.5-0.6；

14、所述第一绝缘层中复合填料的平均粒径＜100nm，第二绝缘层中复合填料的平均粒径为100-200nm，第三绝缘层中复合填料的平均粒径＞200nm；

15、第一绝缘层、第二绝缘层和第三绝缘层三层中抗氧剂质量比为1:0.5-1:0.4；

16、第一绝缘层、第二绝缘层和第三绝缘层三层中相容剂质量比为1:0.8-1:1.5。

17、优选地，所述改性交联聚乙烯为马来酰亚胺功能化低密度聚乙烯与双（2-甲基-3-呋喃基）二硫化物交联剂经diels-alder环加成反应制备，网络中同时存在diels-alder动态共价键与二硫动态共价键。

18、优选地，所述复合填料为马来酸酐改性竹源木质素纤维素纳米纤维与抗电磁干扰填料混合得到；

19、所述复合填料的平均粒径沿第一绝缘层至第三绝缘层的方向递增。

20、优选地，所述马来酸酐改性竹源木质素纤维素纳米纤维通过一步法马来酸酐酯化制备：竹粉与马来酸酐在120-140℃下进行酯化反应，经机械fibrillation得到纳米纤维；

21、所述纳米纤维的木质素保留率为25%-30%，表面羧基含量为1.8-2.0mmol·g-1，纤维直径2-3nm，长度＞1μm。

22、优选地，所述马来酰亚胺功能化低密度聚乙烯通过铜催化胺化法制备：以1,2-二氯苯为溶剂，1,10-邻菲罗啉为配体，在过氧化物引发下将马来酰亚胺基团接枝到低密度聚乙烯分子链上。

23、优选地，所述改性透波纤维为经氧气等离子体处理之后再经硅烷偶联剂改性的石英纤维或氮化硅纤维，纤维直径为5-10μm，长径比为2-6；

24、所述磁性纳米粒子为铁氧体纳米颗粒，通过溶剂热法结合煅烧制备，粒径调控为50-350nm。

25、优选地，所述线芯导体为铜合金导体；

26、所述护套层为聚氯乙烯或低烟无卤聚烯烃材料。

27、一种绿色环保阻燃型中压电缆的制备方法，包括以下步骤：

28、s1.制备马来酰亚胺功能化聚乙烯：将低密度聚乙烯溶解于1,2-二氯苯中，加入马来酰亚胺单体、铜催化剂与1,10-邻菲罗啉配体，再加入过氧化物引发剂，在加热条件下进行催化胺化反应，经提纯后得到马来酰亚胺功能化聚乙烯；

29、s2.制备马来酸酐改性竹源木质素纤维素纳米纤维将竹粉与马来酸酐按质量比1:8-12混合，在120-140℃下常压酯化反应3-5h，产物经洗涤、中和后，通过机械fibrillation处理得到水分散性纳米纤维悬浮液，干燥后备用；

30、s3.制备梯度抗电磁干扰填料将透波纤维经氧气等离子体辉光放电处理后，浸入硅烷偶联剂水解溶液中浸渍改性，得到改性透波纤维；采用溶剂热-煅烧法制备不同粒径的磁性纳米粒子，按粒径分级后与改性透波纤维混合，分别得到小粒径、中粒径、大粒径三级抗电磁干扰填料；

31、s4.制备三层绝缘混合料将马来酰亚胺功能化聚乙烯、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫化物交联剂、对应粒径的抗电磁干扰填料、马来酸酐改性纳米纤维、抗氧剂与相容剂按比例混合，分别制备第一、第二、第三绝缘层混合料；

32、s5.多层共挤包覆成型采用三层共挤工艺，由内至外依次将第一、第二、第三绝缘层混合料熔融挤出，包覆在线芯导体表面，经交联反应形成复合绝缘层；

33、s6.护套层挤出将护套层原料熔融挤出包覆在复合绝缘层外，经冷却、收卷得到成品电缆。

34、优选地，步骤s1中所述铜催化剂为碘化亚铜，所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯，反应温度为140-160℃；

35、步骤s3中所述等离子体处理真空度为25-45pa，辉光放电时间3-5min；硅烷偶联剂质量浓度为4%-8%，浸渍温度45-65℃；

36、步骤s5中所述第一绝缘层挤出温度为220-230℃，第二绝缘层挤出温度为200-205℃，第三绝缘层挤出温度为175-180℃；

37、挤出后在120-140℃下进行热压交联，完成diels-alder反应与永久交联。

38、本发明提供的所述改性交联聚乙烯由马来酰亚胺功能化低密度聚乙烯与双（2-甲基-3-呋喃基）二硫化物交联剂经diels-alder环加成反应制备，网络中同时存在diels-alder动态共价键与二硫动态共价键，并辅以过氧化物引发的永久性交联点，其中的永久性交联网络构成材料的力学骨架，保证常温服役状态下的尺寸稳定性、抗蠕变性能与电气绝缘性能，满足中压电缆的基本运行要求；

39、diels-alder键与二硫键的双重可逆交换特性赋予材料本征自修复能力，在热刺激下可通过键的解离与重组修复机械划伤、电晕侵蚀、电树枝生长等损伤，恢复绝缘强度与力学性能，显著延长电缆服役寿命；

40、高温下动态键可逆解离，使交联网络发生拓扑重排，材料具备熔融流动与再加工能力，退役电缆可通过热压成型或溶剂法实现回收再利用，解决传统热固性xlpe无法回收的行业难题；

41、马来酰亚胺基团与硫醚结构的引入可在聚合物内部构建深陷阱能级，捕获注入的空间电荷，抑制电荷迁移，降低电场畸变率，提升材料的体积电阻率与击穿可靠性。

42、本发明提供的马来酸酐改性竹源木质素纤维素纳米纤维为所述纳米纤维由竹粉经一步法马来酸酐酯化与机械纤化制备，木质素保留率为25%-30%，表面羧基含量1.8-2.0mmol·g-1，纤维直径2-3nm、长度＞1μm。其高长径比的纳米纤维作为刚性增强单元，通过物理缠结与界面相互作用提升绝缘层的拉伸强度、断裂韧性与抗撕裂性能，改善聚烯烃基体韧性不足的缺陷；

43、表面马来酸酐酯化引入的羧基与可聚合双键，可与基体中的马来酰亚胺、呋喃基团发生共价键合，实现纳米纤维与交联聚乙烯基体的化学键合，解决无机填料与非极性聚烯烃界面相容性差的问题，避免界面空隙引发的局部放电；

44、保留的木质素组分含大量芳香结构与酚羟基，可捕获热氧老化产生的自由基，抑制分子链断裂，提升材料的长期热氧稳定性；燃烧时木质素可催化成炭，形成致密阻隔炭层，发挥无卤阻燃作用，降低烟毒释放；

45、表面丰富的极性基团可提供额外的深陷阱位点，与基体动态键的陷阱效应形成叠加，进一步增强空间电荷抑制能力，降低电导电流。

46、本发明提供的复合填料由改性透波纤维与磁性纳米粒子按质量比1:8-15复配而成；其中改性透波纤维为经氧气等离子体处理与硅烷偶联剂改性的石英纤维或氮化硅纤维，磁性纳米粒子为铁氧体纳米颗粒。其中磁性纳米粒子通过磁滞损耗与自然共振损耗衰减电磁波能量，改性透波纤维通过介电损耗与阻抗匹配减少电磁波界面反射，二者复配可实现宽频电磁波吸收，显著提升电缆的抗电磁干扰能力，保障电力传输信号稳定性；

47、经等离子体与硅烷偶联剂改性的透波纤维表面极性提升，与聚烯烃基体的界面结合力增强，可作为微尺度增强骨架均化电场分布，抑制局部电场集中，避免填料引入导致的绝缘劣化；

48、磁性粒子与透波纤维协同构建介电-磁耦合损耗网络，在提升电磁屏蔽效能的同时，避免单一高导电填料引发的介电损耗激增问题，兼顾电磁屏蔽性能与电气绝缘性能。

49、本发明采用三层梯度绝缘结构，所述复合绝缘层由内至外依次为第一绝缘层、第二绝缘层、第三绝缘层；三层的基体树脂质量比为1:0.8:0.5-0.6，复合填料平均粒径沿径向递增（内层＜100nm、中层100-200nm、外层＞200nm），抗氧剂与相容剂同步梯度配比。其中第一绝缘层（内层）采用高基体占比与小粒径填料，形成低孔隙、高交联密度的致密结构，紧贴导体表面可有效抑制导体尖端的局部放电起始，减少电荷注入与界面缺陷；

50、第二绝缘层（中层）采用中等基体占比与中粒径填料，通过填料的均匀分散均化整体电场分布，缓冲内、外层的介电常数差异，降低界面极化损耗，同时吸收中频段电磁干扰；

51、第三绝缘层（外层）采用相对低的基体占比与大粒径填料，大粒径粒子可构建多级电磁波反射界面，拓展高频吸收频带，提升外层的电磁屏蔽与脉冲能量吸收能力；同时更高的填料与木质素含量可提升表面阻燃性能，抵御外部环境侵蚀与火焰威胁；

52、梯度的助剂配比匹配各层的填料含量与加工温度，保证各层加工流动性与交联反应均匀性，同时强化层间界面结合，避免层间剥离缺陷。

53、本发明还提供所述绿色环保阻燃型中压电缆的制备方法，包括马来酰亚胺功能化聚乙烯制备、竹源纳米纤维制备、梯度填料制备、三层混合料制备、多层共挤包覆与护套挤出工序：以1,2-二氯苯为溶剂、1,10-邻菲罗啉为配体、碘化亚铜为催化剂，在过氧化物引发下将马来酰亚胺接枝到聚乙烯链上；该方法可避免传统过氧化物改性伴随的分子链断裂与无规交联副反应，实现马来酰亚胺基团的可控接枝，保证聚乙烯分子量分布均匀，减少绝缘内部的分子缺陷；

54、竹粉与马来酸酐直接高温酯化后机械纤化，无需深度脱木质素工序，大幅减少化学试剂消耗与能耗，同时保留木质素的功能活性，制备过程绿色高效；

55、将磁性纳米粒子按粒径分级后与改性透波纤维混合，得到三级粒径的抗干扰填料，精准匹配三层绝缘的功能需求；

56、采用三层共挤工艺一次成型梯度绝缘结构，同步完成过氧化物永久交联与diels-alder动态交联，层间结合紧密，避免分步成型的界面分层问题，工艺简洁高效。

57、本发明双动态交联基体与马来酸酐改性纳米纤维的协同：实现了力学、自修复与绝缘性能同步提升，现有技术普遍存在技术偏见：纳米填料的加入会阻碍聚合物分子链运动，降低动态共价键的交换效率，导致自修复性能下降，同时界面缺陷会劣化绝缘性能。本方案中，马来酸酐改性纳米纤维表面的双键可直接参与diels-alder交联反应，成为动态交联网络的组成部分，而非惰性填料：

58、力学上，共价键合的纳米纤维高效传递应力，使材料韧性较纯动态交联聚乙烯提升40%以上；

59、自修复上，纳米纤维表面的极性基团可降低动态键交换的活化能，使自修复反应速率提升约30%，机械损伤后强度修复率达90%以上，电损伤后击穿强度修复率达85%以上，实现了增强与自修复的兼容；

60、绝缘上，二者引入的深陷阱能级形成协同叠加效应，70℃下电场畸变率从纯xlpe的27%降至5%以内，体积电阻率较纯动态交联聚乙烯提升1倍以上，突破了“纳米增强必然牺牲自修复与绝缘”的技术偏见。

61、本方案中梯度粒径填料与三层结构匹配，实现介电常数从内到外的平缓过渡，避免了突变界面的极化损耗与电场集中；

62、动态交联网络可通过键交换松弛填料-基体界面的内应力，减少界面微空隙与缺陷；

63、马来酸酐纳米纤维的界面相容作用进一步强化填料与基体的结合，消除界面间隙。三者协同使复合绝缘在电磁屏蔽效能达到60db以上的同时，直流击穿强度仍保持在270kv/mm以上，70℃下电场畸变率低于5%，绝缘表现反而优于纯xlpe。

64、传统阻燃剂多为惰性添加物，不仅会劣化力学与绝缘性能，还会破坏交联网络的可逆性，降低材料回收性能。本方案中纳米纤维保留的木质素作为生物质阻燃组分，燃烧时可催化形成致密膨胀炭层，隔绝热量与氧气，配合动态键高温下的可逆重排，使炭层更连续致密，极限氧指数提升至28%以上，烟释放量降低30%以上，实现无卤低烟阻燃；

65、木质素与纳米纤维均不破坏动态共价键的可逆性，材料经2次热回收后，力学强度与击穿强度保持率均超过85%，实现了环保阻燃与可回收性的协同，避免了传统阻燃剂对回收性能的负面影响。

66、本发明将动态共价化学、生物质纳米增强、梯度电磁功能结构三者有机融合，在分子层面实现可逆交联与陷阱调控，微纳层面实现界面相容与力学增强，宏观层面实现功能梯度分布，最终使复合绝缘同时满足中压电缆的高绝缘要求、电磁兼容要求、长寿命服役要求与全生命周期环保要求。

67、本发明的有益效果：

68、本发明提供了一种绿色环保阻燃型中压电缆及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著有益效果：

69、全生命周期绿色环保：绝缘基体具备本征可回收性，退役后可通过热压或溶剂法回收再利用，多次回收后性能保持率优异；采用竹源生物质纳米纤维为增强阻燃组分，无卤无磷，燃烧低烟低毒，大幅降低电缆全生命周期的环境负担。

70、长服役寿命与高运行可靠性：双重动态键赋予绝缘材料优异的本征自修复能力，可自主修复机械与电气损伤，显著延长电缆使用寿命；深陷阱协同效应有效抑制空间电荷积累，降低高温下的电场畸变，长期运行下绝缘性能稳定，运行可靠性大幅提升。

71、优异的抗电磁干扰性能：透波纤维与磁性粒子复配的宽频吸收体系，配合三层梯度结构的多级反射损耗，实现宽频段高效电磁屏蔽，可有效抵御外部电磁干扰，保障中压电力传输的信号稳定性。

72、力学与绝缘性能均衡提升：生物质纳米纤维的共价增强作用显著提升材料的韧性与抗蠕变性能，同时界面相容设计避免了填料引入的绝缘劣化，实现了力学强度、击穿强度与体积电阻率的同步提升，全面满足中压电缆的服役要求。

73、工艺可控性强，易于产业化推广：采用铜催化胺化、一步法酯化与三层共挤工艺，工序衔接顺畅，参数可控性强，可适配现有电缆生产线的工艺条件，具备良好的产业化落地前景。