一种核壳结构溴络合正极材料及其制备方法

本发明涉及正极材料，具体而言，涉及一种核壳结构溴络合正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、储能技术是推动新能源大规模应用的关键支撑，高能量密度、长循环寿命、高安全性的新型电池体系已成为当前材料科学与电化学领域的研究重点。溴基正极材料凭借较高的理论容量、适中的氧化还原电位、自然资源丰富以及成本低廉等优势，在水系二次电池、液流电池、锂溴电池等储能系统中展现出巨大的应用潜力，被视为下一代高性能储能器件的重要候选正极材料体系。然而，溴单质及其溴络合物在电化学充放电过程中存在一系列固有缺陷，严重制约了溴基正极材料的实际应用与产业化发展。

2、溴单质与常规溴络合物具有较强的挥发性与溶解性，在电池循环过程中极易溶解到电解液中，引发严重的溴穿梭效应，造成负极腐蚀、自放电加剧、活性物质不可逆流失，最终导致电池容量快速衰减、循环寿命大幅缩短。同时，溴基活性材料本身电子电导率较低，电极反应动力学缓慢，在大电流充放电条件下会出现明显的极化现象，倍率性能难以满足实际使用需求。此外，传统负载型溴基正极材料在长期循环过程中易出现结构坍塌、活性物质脱附、界面接触失效等问题，进一步加剧了电化学性能的衰减。

3、为改善上述问题，现有技术常采用多孔碳材料、导电聚合物、金属氧化物等作为载体对溴络合物进行物理负载或化学改性。碳材料凭借高比表面积与良好导电性可实现对溴基物质的初步吸附固定，但物理吸附作用较弱，在长时间循环过程中无法有效抑制溴的溶解与穿梭。导电聚合物虽具备一定的结构包覆与导电能力，但单一聚合物包覆层通常结构疏松、机械稳定性差，与内核材料界面结合力不足，难以形成致密有效的阻隔层，且对溴络合物的靶向锚定能力有限。

4、目前多数改性策略仅聚焦于单一性能优化，缺乏从分子结构、界面结合到宏观形貌的系统化设计，难以同时实现活性物质高效稳定负载、快速电子/离子传输、溴穿梭效应长效抑制以及电极界面相容性优化等多重目标。同时，现有材料表面润湿性不可控，与不同体系电解液的适配性较差，进一步限制了电池整体性能的提升。

5、基于此，提供一种结构稳定、导电性优异、能够精准束缚溴活性物质且适配性强的新型核壳结构溴络合正极材料，对推动溴基储能电池的实用化发展具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种核壳结构溴络合正极材料及其制备方法，旨在解决当前背景技术问题中的至少一项。

2、本发明提出了一种核壳结构溴络合正极材料，所述核壳结构溴络合正极材料包括：活性内核、中间过渡层、主体壳层、功能化修饰层；

3、所述活性内核为环糊精功能化碳纳米管负载溴络合活性材料的复合核材；所述中间过渡层为含有环糊精的导电聚合物初生层；

4、所述主体壳层为含有环糊精的导电聚合物致密层；

5、所述功能化修饰层为亲水或疏水性调节层，由离子型表面活性剂或含氟聚合物组成。

6、优选的，所述溴络合活性材料为季铵盐多溴化物、咪唑类溴络合物或吡啶类溴络合物中的一种或多种；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精或甲基-β-环糊精。

7、优选的，所述环糊精功能化碳纳米管的制备方法为：

8、采用硝酸-硫酸混合溶液对碳纳米管进行超声氧化处理，之后与环糊精混合，进行环氧氯丙烷交联反应，得到所述环糊精功能化碳纳米管；

9、其中，所述硝酸-硫酸混合溶液中硝酸与硫酸的体积比为1：3；

10、所述环糊精与碳纳米管的质量比为1:0.5-5；

11、所述超声氧化处理的参数为：温度50-80℃，超声功率为200-500w，时间为2-6小时；

12、所述环氧氯丙烷交联反应具体为：在60-80℃下，加入环氧氯丙烷，交联反应4-12小时。

13、优选的，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）或其共聚物。

14、优选的，所述中间过渡层的厚度为5-30nm，主体壳层的厚度为50-200nm，功能化修饰层的厚度为2-10nm。

15、本发明还提供了一种上述技术方案所述的核壳结构溴络合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

16、（1）制备环糊精功能化碳纳米管，将环糊精功能化碳纳米管与溴络合物混合，得到活性内核；

17、（2）将所述活性内核分散于含有导电聚合物单体、环糊精及弱氧化剂的第一反应液中，进行第一原位聚合，在活性内核表面形成中间过渡层，得到双层复合粒子；

18、（3）将所述双层复合粒子转移至含有导电聚合物单体、环糊精及强氧化剂的第二反应液中，进行第二原位聚合，形成主体壳层，同时在壳层中嵌入环糊精，得到三层复合粒子；

19、（4）将所述三层复合粒子浸渍于含有离子型表面活性剂或含氟聚合物的第三反应液中，形成最外层功能化修饰层，最后进行洗涤、干燥，得到所述多层核壳结构溴络合正极材料。

20、优选的，所述环糊精功能化碳纳米管与溴络合物的质量比为1：2-10，步骤（1）中所述混合具体为：将环糊精功能化碳纳米管与溴络合物置于极性有机溶剂中，在温度为20-40℃条件下超声分散30-90分钟。

21、优选的，步骤（2）中所述弱氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁或碘中的一种或多种，所述第一反应液中导电聚合物单体、环糊精及弱氧化剂的浓度分别为：导电聚合物单体0.01-0.1mol/l、环糊精0.5-5g/l、弱氧化剂0.005-0.05mol/l，所述第一原位聚合的参数为：反应温度为0-5℃，反应时间为1-4小时。

22、优选的，所述强氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾中的一种或多种，步骤（2）中所述第二反应液中导电聚合物单体、环糊精及强氧化剂的浓度分别为：导电聚合物单体0.1-0.5mol/l、环糊精1-6g/l、强氧化剂0.05-0.2mol/l，所述第二原位聚合的参数为：反应温度为20-40℃，反应时间为6-24小时。

23、优选的，所述第三反应液中离子型表面活性剂或含氟聚合物的浓度为0.1-10g/l。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

25、（1）本发明提供的核壳结构溴络合正极材料，通过四层梯度化结构设计，从活性物质负载、界面结合、电子传导、溴穿梭抑制到表面润湿性调控实现全方位优化，从根本上解决传统溴基正极材料存在的挥发流失、穿梭效应、导电性差、循环稳定性差等技术问题。

26、（2）本发明采用环糊精功能化碳纳米管作为活性内核载体，利用碳纳米管的高导电网络与高比表面积提供快速电子传输通道，同时借助环糊精独特的主客体包合作用与化学交联结构，实现对溴络合活性物质的强化学锚定与物理限域双重束缚，显著降低活性物质的溶解、扩散与挥发，提升活性物质利用率与结构稳定性。

27、（3）本发明通过分步原位聚合构建含环糊精的导电聚合物中间过渡层与主体壳层，薄型过渡层可有效改善内核与壳层之间的界面相容性，降低界面接触阻抗，增强结构结合强度；致密主体壳层不仅构建连续贯通的三维导电网络，大幅提升材料整体电子电导率，还能形成坚固的物理屏障，长效抑制溴穿梭效应，减少自放电与副反应发生。

28、（4）本发明在导电聚合物壳层中原位嵌入环糊精，可进一步优化聚合物链的堆积方式，提高壳层致密度与机械稳定性，避免长期循环中出现溶胀、开裂与脱落，同时为溴络合物提供额外的结合位点，强化对活性物质的固定作用。最外层功能化修饰层能够根据电解液体系精准调控材料表面亲疏水性，改善电极与电解液的界面浸润性，加速离子传输与电极反应动力学，提升电池倍率性能。

29、（5）本发明制备的正极材料兼具高比容量、优异倍率性能与超长循环寿命，制备工艺可控、重复性好，适用于水系储能电池、液流电池、锂溴电池等多种电化学储能系统，有效提升电池整体安全性与稳定性，具有重要的科研价值与广阔的工业化应用前景。