固态电池单体及其制备方法、电池装置和用电装置与流程

本公开涉及一种固态电池单体及其制备方法、电池装置和用电装置。

背景技术：

1、与采用液态电解液的电池单体相比，固态电池单体采用固态电解质材料，由此不易出现燃烧爆炸等情况，具有高可靠性和高能量密度。负极采用硅基材料的固态电池单体可以具有更高的能量密度，但是，硅基材料在循环过程中不断膨胀收缩，这种膨胀收缩容易导致接触失效，并引发固态电池单体容量快速衰减。

技术实现思路

1、本公开提供一种固态电池单体及其制备方法、电池装置和用电装置，固态电池单体具有高能量密度，同时在低外部压力下具有高首次库伦效率、良好的循环稳定性和良好的动力学性能。

2、第一方面，本公开提供一种固态电池单体，包括负极层、电解质层以及正极层，电解质层位于负极层和正极层之间，负极层包括负极集流体以及位于负极集流体至少一侧的负极活性材料层，负极活性材料层包括硅基材料和负极导电剂，硅基材料的平均粒径为15nm-200nm，固态电池单体的np比大于0且小于1，np比为负极单位面积容量与正极单位面积容量的比值。

3、本公开的固态电池单体的np比大于0且小于1，硅基材料的平均粒径为15nm-200nm，通过使负极单位面积容量小于正极单位面积容量并使硅基材料具有较小的颗粒尺寸，固态电池单体在低外部压力下工作时，除部分锂与硅基材料发生合金化嵌锂反应外，多余的锂会在硅基材料颗粒之间聚集以及穿过负极活性材料层沉积在负极集流体表面，即沉积在负极活性材料层和负极集流体之间。这些在硅基材料颗粒之间聚集的锂可以作为锂离子传输通道，提升负极的锂离子传输性能和动力学性能；锂穿过负极活性材料层沉积在负极活性材料层和负极集流体之间，还可以促使固态电池单体后续循环充放电过程中负极由合金化嵌锂反应机制转变为锂金属沉积/剥离机制为主，同时，负极活性材料层可以起到阻挡层的作用，降低锂金属与正极接触短路风险，由此可以提升固态电池单体的首次库伦效率、循环稳定性和动力学性能。

4、本公开的负极活性材料层中的硅基材料的平均粒径为15nm-200nm，硅基材料的平均粒径小，负极体积膨胀小；且硅基材料的平均粒径小，其动力学性能更好，由此有利于提升固态电池单体的循环稳定性和动力学性能。

5、本公开的负极活性材料层中的硅基材料的平均粒径为15nm-200nm，硅基材料的平均粒径小，表面活性高，由此使得硅基材料颗粒表面通常会具有一层氧化硅层，电子电导性较差，通过使负极活性材料层包括负极导电剂，可以提升负极的电子电导，提升固态电池单体的动力学性能。

6、因此，本公开的固态电池单体具有高能量密度，同时在低外部压力下具有高首次库伦效率、良好的循环稳定性和良好的动力学性能。

7、在一些实施例中，硅基材料的平均粒径为30nm-85nm。

8、在一些实施例中，硅基材料的体积分布粒径dv50为15nm-200nm。

9、在一些实施例中，固态电池单体的np比为0.05-0.3。

10、固态电池单体的np比在上述范围内，负极活性材料层的厚度一致性好，同时锂更容易聚集在硅基材料颗粒之间，由此可以更好地作为锂离子传输通道，并且锂还容易穿过负极活性材料层沉积在负极活性材料层和负极集流体之间，从而更有利于固态电池单体在低外部压力下进行稳定循环；此外，固态电池单体还具有高首次库伦效率和高循环容量保持率。

11、在一些实施例中，固态电池单体在10mpa以下的外部压力下运行。

12、在一些实施例中，硅基材料包括纯硅或含硅材料。

13、在一些实施例中，含硅材料包括金属掺杂硅，金属掺杂硅中的si元素的质量分数大于等于75％且小于100％。少量的掺杂金属元素可以在不影响硅高比容量的同时，降低硅的体积膨胀，提升硅的电子电导率，由此有利于提升固态电池单体的循环稳定性和动力学性能。

14、在一些实施例中，金属掺杂硅中的掺杂金属元素的原子半径r与si元素的原子半径rsi满足(r-rsi)/r×100％在0至25％之间。

15、在一些实施例中，金属掺杂硅中的掺杂金属元素包括ge、sn、fe、ni、al、cu中的一种或多种。

16、在一些实施例中，以负极活性材料层的总质量为100％计，负极活性材料层中的si元素的质量分数大于50％且小于100％，可选为80％-98％。负极活性材料层中的si元素的质量分数小于50％，硅基材料可提供的容量少，不利于获得高能量密度的固态电池单体。负极活性材料层中的si元素的质量分数高，硅基材料可提供的容量多，但是负极体积膨胀大，固态电池单体在低外部压力下工作时，负极界面容易接触失效。本公开通过使硅基材料的平均粒径为15nm-200nm，可以起到降低负极体积膨胀、稳定负极界面的作用，由此可以使固态电池单体在高能量密度的同时，在低外部压力下具有高首次库伦效率、良好的循环稳定性和良好的动力学性能。

17、在一些实施例中，负极导电剂包括线状导电剂。通过使负极导电剂包括线状导电剂，有利于负极活性材料层形成更好的电子导电网络，提升负极的电子电导，从而可以促进锂在硅基材料颗粒之间快速传递、促进锂快速穿过负极活性材料层并沉积在负极活性材料层和负极集流体之间，提升固态电池单体的动力学性能。

18、在一些实施例中，线状导电剂包括碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维中的一种或多种。

19、在一些实施例中，线状导电剂在负极活性材料层中的质量占比为0.5％-2％。

20、在一些实施例中，负极导电剂还包括点状导电剂和/或面状导电剂。

21、在一些实施例中，负极活性材料层还包括固态电解质材料，固态电解质材料包括硫化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、聚合物固态电解质材料中的一种或多种。

22、在一些实施例中，负极活性材料层的孔隙率为10％-20％。负极活性材料层的孔隙率在上述范围内，硅基材料具有良好的电子接触，有利于提升负极的锂离子传输性能，提升固态电池单体的循环稳定性和动力学性能。

23、在一些实施例中，负极活性材料层的厚度为1μm-40μm。

24、在一些实施例中，负极活性材料层的厚度为2μm-6μm。

25、在一些实施例中，负极层还包括位于负极集流体和负极活性材料层之间的金属层，金属层包括能与锂形成合金或固溶体的金属元素。金属层包括能与锂形成合金或固溶体的金属元素，由此可以降低锂的形核过电位，提升锂的沉积均匀性，提升固态电池单体的循环性能。

26、可选地，金属层中的金属元素包括au、ag、mg、zn、sn、bi、in、al中的一种或多种。

27、可选地，金属层的厚度为1nm-50nm。

28、在一些实施例中，负极层还包括位于负极集流体和负极活性材料层之间的锂基金属层。本公开的固态电池单体充电前，在负极集流体和负极活性材料层之间设置锂基金属层，能起到弥补负极活性材料层不可逆锂损失的作用，由此可以进一步提高固态电池单体的首次库伦效率和容量保持率。

29、可选地，锂基金属层包括锂或锂合金。

30、可选地，锂基金属层的厚度为0.5μm-50μm。

31、在一些实施例中，正极层包括正极集流体以及位于正极集流体至少一侧的正极活性材料层，正极活性材料层包括固态电解质材料以及正极活性材料，正极活性材料包括锂过渡金属氧化物及其改性材料、含锂磷酸盐及其改性材料、钛酸锂、铌酸锂、硫、硒、碲中的一种或多种，固态电解质材料包括硫化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、聚合物固态电解质材料中的一种或多种。

32、在一些实施例中，电解质层包括硫化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、氧化物固态电解质材料、聚合物固态电解质材料中的一种或多种。

33、在一些实施例中，正极单位面积容量为2.5mah/cm2-6mah/cm2。

34、第二方面，本公开提供一种固态电池单体的制备方法，包括如下步骤：提供负极层、电解质层和正极层，将负极层、电解质层和正极层组装后，经过压制得到固态电池单体，电解质层位于负极层和正极层之间，负极层包括负极集流体以及位于负极集流体至少一侧的负极活性材料层，负极活性材料层包括硅基材料和负极导电剂，硅基材料的平均粒径为15nm-200nm，固态电池单体的np比大于0且小于1，np比为负极单位面积容量与正极单位面积容量的比值。

35、第三方面，本公开提供一种电池装置，其包括多个第一方面的固态电池单体或通过第二方面的制备方法制备的固态电池单体。

36、第四方面，本公开提供一种用电装置，其包括第一方面的固态电池单体或第三方面的电池装置。