一种基于配体氧化结构自适应策略的复合铜集流体及其制备方法、极片和电池与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种基于配体氧化结构自适应策略的复合铜集流体及其制备方法、极片和电池。

背景技术：

1、随着新能源和电子科技的高速发展，动力电池、柔性电子器件、半导体器件对电池的循环寿命、安全性能、能量密度及结构稳定性要求持续提升。集流体作为电池核心组成部件，主要用于汇集电池活性物质产生的电流并形成大电流对外输出，其导电导热性能、抗腐蚀性能、层间结构稳定性直接决定电池的服役寿命与使用安全性。

2、目前锂电池、钠电池商用正负极片多采用传统铜箔、铝箔作为集流体，该类纯金属箔材存在成本高、密度大的缺陷，严重制约电池成本控制与能量密度突破。基于此，轻量化、高安全性的复合箔材集流体成为行业研发主流，其采用 “聚合物基材-金属导电层” 的三明治结构，凭借金属层薄、高分子基材轻质的特性，可有效降低集流体整体重量、提升电池能量密度，且热失控时金属层易断裂，能够阻断电池内部反应，大幅提升电池安全性能。

3、但现有复合铜集流体的铜金属层暴露于空气、电解液、湿热盐碱工况中极易发生氧化、腐蚀，导致导电性能衰减、层间脱落、结构失效，严重限制其长期服役能力。目前行业主流的铜层防腐改性技术存在明显技术短板，无法兼顾高导电性、强耐腐蚀性、结构稳定性与工业化适配性，具体缺陷如下：

4、涂层防护法：通过在铜层表面沉积厚层无机、有机防腐涂层隔绝腐蚀介质，但厚涂层会大幅遮挡铜层导电通路，显著牺牲铜的固有导电导热性能，同时涂层与铜层、聚合物基材的界面相容性差，结合力薄弱，长期弯折、湿热工况下易开裂、脱落，防护耐久性差。

5、分子抑制法：将小分子缓蚀剂直接溶解于电池电解液或腐蚀介质中发挥防护作用，该方式属于被动防护，仅能适配特定温和工况，缓蚀剂消耗后防护效果即刻消失，无法满足复合集流体长期、稳定的服役需求，通用性极差。

6、传统分子钝化法：常规液相分子浸泡钝化属于静态被动防护技术，普遍存在防护性能弱、无自我升级能力的缺陷，且多数改性体系需要依托水热、高温化学接枝、电沉积等复杂工艺完成分子固载，不仅工艺繁琐、能耗高、量产成本高，苛刻的反应条件极易损伤聚合物基材、破坏复合集流体的层间结构完整性。同时传统分子钝化层为固定静态结构，孔隙率高、致密性不足，无环境响应自适应强化能力，抗腐蚀能力有限，难以适配高温、高湿、盐碱、紫外辐照等极端复杂工况，无法满足复合铜集流体长期服役需求。

7、综上，当前复合铜集流体防腐技术普遍存在牺牲导电性能、防护耐久性差、工艺复杂、工况适配性弱、易破坏基材结构的技术瓶颈，行业亟需开发一种工艺简单、绿色温和、可工业化量产，且能同时保证复合铜集流体高导电导热性、强抗腐蚀性、层间结构稳定的自适应改性技术。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有复合铜集流体铜层易氧化腐蚀、传统防腐技术牺牲导电性、防护耐久性差、钝化结构静态无自适应能力、工艺复杂且易破坏基材结构的技术短板，提供一种基于配体氧化结构自适应策略的复合铜集流体及其制备方法、极片和电池。

2、为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

3、本技术的第一方面提供了一种基于配体氧化结构自适应策略的复合铜集流体，包括中心层的聚合物基材、聚合物基材两侧表面的铜层以及两侧面铜层上分别设置的配体钝化纳米层；

4、所述配体钝化纳米层为双功能小分子配体的结构化自组装薄膜，该结构化自组装薄膜完全覆盖并固结于所述铜层的表面；

5、所述双功能小分子配体同时含有可与铜配位的邻苯二酚活性基团以及可氧化生成自由基阳离子的芳香胺活性基团，使得所述配体钝化纳米层具备能够在腐蚀工况下通过基团氧化交联重构实现结构致密性强化的氧化自适应性。

6、为优化上述技术方案，采取的具体限定还包括：

7、所述聚合物基材的厚度为10～100μm，聚合物基材单侧表面的铜层厚度为1～50μm，所述配体钝化纳米层的厚度为2～30nm。

8、进一步地，所述双功能小分子配体为三臂邻苯二酚-三苯胺化合物、萘酚-邻苯二酚-胺类化合物、三苯胺-邻苯二酚化合物、三嗪-邻苯二酚-胺类化合物中的任意一种。

9、本技术的第二方面提供了一种用于制备所述的基于配体氧化结构自适应策略的复合铜集流体的方法，包括以下步骤：

10、s1：对聚合物基材进行清洗除杂、干燥预处理；

11、s2：在预处理后的聚合物基材两侧表面沉积形成均匀铜层，得到铜复合基材；

12、s3：将沉积铜层后得到的铜复合基材在室温下静置浸泡于双功能配体溶液中，完成配体自组装，形成初始配体钝化纳米层；

13、s4：对浸泡后的复合基材进行清洗、吹干后处理，去除表面游离配体，得到目标复合铜集流体。

14、步骤s1中，对聚合物基材进行清洗除杂、干燥预处理的方式为：将聚合物基材依次经无水乙醇、去离子水超声清洗10～30min，之后采用氮气吹干。

15、步骤s2中，沉积形成均匀铜层的工艺为磁控溅射、电镀、热蒸发中的任意一种；其中，热蒸发沉积工艺完成后，进行低温退火处理。

16、步骤s3中，双功能配体溶液的溶剂为甲醇，双功能配体溶液的浓度为0.01～1mm，浸泡的环境温度为20～25℃，浸泡时长为10～36h。

17、步骤s4中，后处理方式为：采用无水甲醇超声清洗5～10min，去除未配位游离配体，最后氮气恒温吹干。

18、本技术的第三方面提供了一种极片，包含所述的基于配体氧化结构自适应策略的复合铜集流体。

19、本技术的第四方面提供了一种电池，包含所述的极片。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、本发明提出了一种配体氧化结构自适应改性方法，针对复合铜集流体铜层易氧化腐蚀、传统改性技术无法兼顾导电性与结构稳定性的问题，采用同时携带邻苯二酚基团与芳香胺基团的双功能小分子配体，在复合铜集流体铜层表面实现可控自组装成膜。其中，邻苯二酚基团可与铜层表面不同价态铜原子及铜氧化物产生强配位作用，使配体能够均匀、牢固地固结在铜层表面，自发形成超薄、连续、无晶界缺陷的初始纳米钝化薄膜，构建基础物理阻隔结构。当集流体处于腐蚀、高温、高湿等复杂工况时，膜层触发氧化诱导结构自适应演化：邻苯二酚基团氧化生成醌基，并进一步与铜离子构建高密度配位交联网络；与此同时，芳香胺基团氧化形成自由基阳离子，该阳离子与醌基芳香共轭骨架发生分子间阳离子-π相互作用，持续压缩膜层内部微观孔隙，促使钝化层由疏松结构向致密结构动态重构，实现钝化层的腐蚀工况自强化，从根本上改变传统钝化膜结构固定、防护能力单一的缺陷。同时，本发明采用的室温甲醇体系静态浸泡自组装工艺，无需高温、高压、电沉积等复杂改性手段，可在不破坏复合集流体层间结构、不遮挡铜导电通路的前提下，完成均匀钝化层的原位构建，适配多种基材与铜层结构规格。

22、本发明实现了钝化层动态自适应防护，结构稳定性大幅提升。本发明改性膜层具备环境响应型结构重构能力，可在腐蚀工况下自主致密强化，有效阻隔外界腐蚀介质侵入，解决传统钝化层长期服役易失效、防护耐久性差的问题，显著提升复合铜集流体的耐碱、耐盐雾、耐高温、耐紫外老化性能。

23、本发明形成的钝化层为纳米级超薄连续结构，不存在绝缘阻隔缺陷，最大程度保留铜层固有导电导热通路，兼顾高防护性能与优异导电导热特性。改性后集流体导电、导热性能与纯铜基底接近，长期腐蚀工况下性能衰减幅度极低，克服了传统厚涂层防护牺牲导电性能的技术弊端。

24、本发明的复合铜集流体的层间结合力强，力学与结构稳定性优异，配体与铜层以化学键配位方式固结，界面结合紧密，不易出现起皮、脱落现象，可耐受反复弯折、剥离等力学作用，完整保留复合集流体的层间结构完整性。