一种长寿命高压铝电解电解液组合物及其制备方法与流程

本技术涉及铝电解电容器，具体涉及一种长寿命高压铝电解电解液组合物及其制备方法。

背景技术：

1、铝电解电容器作为电子线路中不可或缺的基础元件，广泛应用于变频器、工业电源、led照明及汽车电子等领域。随着上述应用场景对设备可靠性要求的持续提升，市场对铝电解电容器的高温耐受性与长寿命特性提出了愈发严苛的需求。工作电解液作为电容器的核心材料，不仅决定了电容器的漏电流、损耗角正切值和工作温度范围，更直接决定了电容器的使用寿命。在高压铝电解电容器领域，工作电解液通常由溶剂、溶质及各类添加剂组成，其中溶质的分子结构与热稳定性对电解液的高温性能起着决定性作用。

2、然而，现有高压铝电解电容器用电解液在高温长寿命服役过程中面临严峻的技术瓶颈。一方面，传统工作电解液多采用小分子羧酸铵盐作为主溶质，其在高温下极易发生热分解、酰胺化及酯化等不可逆化学反应，导致电解液电导率持续下降、等效串联电阻（esr）不断增大，最终使电容器容量衰减、损耗角正切上升。另一方面，高温环境下电解液中不可避免地存在微量水分。水分一方面与铝阳极氧化膜发生水合反应，生成水合氧化铝，破坏电介质层的绝缘性能并导致漏电流激增；另一方面，水分子在电场作用下发生电解产生氢气，使电容器内部压力持续升高，进而引发鼓底、漏液甚至防爆阀开启等失效。同时，溶质热分解释放的小分子酸性物质与高温水分协同作用，会显著增强电解液的腐蚀活性，加速铝箔基体及其蚀刻孔洞深处的局部化学腐蚀；且分解产生的小分子物质更易渗透至孔洞内部，进一步加剧电极结构的破坏与容量衰减进程。更为严峻的是，上述热分解与水合/析氢两种失效机制在高温条件下相互耦合、恶性循环——溶质热分解产生的水分进一步加剧水合与析氢反应，而水合反应对氧化膜的破坏又加速了电解液与铝箔的副反应。

3、针对上述技术问题，现有技术尝试通过添加消氢剂、闪火电压提升剂等各类功能助剂进行性能修补。但这些方案各组分之间缺乏分子层面的协同设计，难以从根本上同时解决高温热稳定性不足与水合/析氢腐蚀两大核心矛盾。近年来，聚酯类高分子材料作为电解液添加剂被引入铝电解电容器领域，研究表明其能够在一定程度上提高闪火电压和热稳定性。然而，现有聚酯添加剂多为直链结构，缺乏对氧化膜表面的有效锚定能力，且不具备主动调控界面水分子行为的官能团，导致性能提升幅度有限。

4、综上，亟需开发一种新型高压铝电解电解液组合物，通过溶质分子的分子结构创新与功能组分的协同，在提升电解液高温热稳定性的同时有效抑制水合、析氢反应和对铝基体的化学腐蚀，从而实现高压铝电解电容器在高温工况下的长寿命可靠服役。

技术实现思路

1、针对上述问题，本技术通过构建儿茶酚-硼酸酯杂化低支化聚酯与铝-磷酸酯配位型复合溶剂协同的溶质体系，并引入消氢防水合双效剂，从分子层面将硼、磷功能性元素化学键合锚定于聚合物骨架中，同时利用蒽醌-聚乙二醇酯化物主动捕获并消耗体系中游离水分子与氢气，有效解决了传统电解液在高温下热稳定性差、水合与析氢相互耦合加速失效以及铝箔腐蚀的难题，实现了高压铝电解电容器在高温工况下的超长寿命可靠服役。

2、为了实现以上目的，本技术采取的一项技术方案是：

3、第一方面，本技术提供一种长寿命高压铝电解电解液组合物，包括儿茶酚-硼酸酯杂化低支化聚酯、铝-磷酸酯配位型复合溶剂和助剂；

4、所述儿茶酚-硼酸酯杂化低支化聚酯为低支化聚酯中间体先与3,4-二羟基苯甲酸酯化接枝、再与硼酸反应制得，所述低支化聚酯中间体为己二酸、1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷经酯化缩聚反应制得；

5、所述铝-磷酸酯配位型复合溶剂为铝醇盐和烷基磷酸酯在多元醇中经配位反应制得；

6、所述助剂包括消氢防水合双效剂、闪火电压提升剂和高压成膜添加剂；

7、所述消氢防水合双效剂为1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸与双端羟基聚乙二醇经酯化接枝反应制得。

8、优选的，所述铝醇盐为异丙醇铝或仲丁醇铝，所述烷基磷酸酯包括磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单异辛酯和磷酸二异辛酯中的至少一种，所述多元醇包括乙二醇、二乙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种；所述双端羟基聚乙二醇为peg400；所述闪火电压提升剂为甘露醇或山梨醇；所述高压成膜添加剂包括磷钨酸、磷钼酸和次磷酸中的任意一种；所述1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸通过1,4-二羟基蒽醌经reimer-tiemann甲酰化反应后，再经亚氯酸钠氧化制得。

9、第二方面，本技术提供一种长寿命高压铝电解电解液组合物的制备方法，包括如下步骤：

10、s1.将己二酸、1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷混合，得到混合物，加入对甲苯磺酸，在氮气保护下酯化缩聚反应，得到低支化聚酯中间体；加入3,4-二羟基苯甲酸和对甲苯磺酸，在氮气保护下接枝反应；加入硼酸酯化反应；减压脱除低沸物，得到儿茶酚-硼酸酯杂化低支化聚酯；

11、s2.将多元醇和铝醇盐混合溶解，滴加烷基磷酸酯，在氮气保护下反应；减压脱醇，过滤，得到铝-磷酸酯配位型复合溶剂；

12、s3.将1,4-二羟基蒽醌分散于氢氧化钠水溶液中；加入无水乙醇、加入相转移催化剂，滴加氯仿，在回流冷凝条件下保温两相反应；反应结束后冷却，调节ph，析出固体，分离洗涤，纯化，得到1,4-二羟基蒽醌-2-甲醛；将所述1,4-二羟基蒽醌-2-甲醛分散于乙酸与水的混合介质，采用冰乙酸调ph，加入2-甲基-2-丁烯，和亚氯酸钠水溶液搅拌氧化；反应完成后冷却，析出固体，经过滤、水洗、干燥，得到1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸；在氮气保护下，将1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸、peg-400和对甲苯磺酸混合酯化接枝反应，得到消氢防水合双效剂；

13、s4.将所述儿茶酚-硼酸酯杂化低支化聚酯、铝-磷酸酯配位型复合溶剂和消氢防水合双效剂加入复配釜中混合；加入闪火电压提升剂和高压成膜添加剂搅拌混合，降至室温后过滤，得到长寿命高压铝电解电解液组合物。

14、本技术中所述s1将己二酸、1,3-丙二醇与三羟甲基丙烷于高纯氮气保护下搅拌混合，氮气氛围有效排除溶解氧与体系水汽，抑制高温下多元醇的氧化变色及醚化副反应。升温酯化过程中，羧酸质子化后与羟基发生亲核加成-消除反应生成酯键与缩合水，体系酸值持续下降标志酯化进程；三羟甲基丙烷的引入提供三官能度支化节点，与己二酸逐步构建以酯键为主链、末端保留丰富活性羟基的支化聚酯中间体，该活性羟基为后续功能接枝提供多位点平台。加入3,4-二羟基苯甲酸后，其羧基在催化作用下与聚酯末端羟基发生脱水酯化，将邻苯二酚（儿茶酚）结构以共价键接枝于支链末端；随后加入硼酸，儿茶酚邻位双羟基与硼酸发生配位酯化，形成稳定的五元环硼酸酯结构，构建儿茶酚-硼酸酯杂化低支化网络。对甲苯磺酸全程兼具缩聚催化剂与酯化催化剂双重功能，反应末期减压脱除低沸物，移除未反应单体及副产缩合水，驱动反应平衡向右移动，确保接枝率与硼酸酯化度。

15、所述s2中，将多元醇与铝醇盐于氮气保护下加热混合溶解，铝醇盐中铝原子呈缺电子态，与多元醇的氧原子发生lewis酸碱配位，形成铝-醇配合物中间体，该过程有效降低铝醇盐的自聚集倾向并提升其在体系中的分散稳定性。随后缓慢滴加烷基磷酸酯，磷酸酯基团（p=o与p—oh）中电负性氧原子与配位态铝发生竞争配位，逐步取代醇羟基配位位点，形成具有al-o-p配位键的铝-磷酸酯配位结构，该过程为放热反应，控制滴加速度可有效抑制局部过热导致的配合物沉淀或交联副反应。反应完成后减压脱醇，脱除副产低碳醇及低沸物，经热过滤除去微量不溶物，得到澄清透明的铝-磷酸酯配位型复合溶剂，该溶剂中al-o-p配位结构在电场诱导下具备定向迁移至阳极氧化膜缺陷位的能力。

16、所述s3中，将1,4-二羟基蒽醌分散于氢氧化钠水溶液中，蒽醌酚羟基在碱性条件下脱质子形成酚钠盐，增强苯环电子云密度，活化蒽醌环上芳香氢的亲电取代活性。加入无水乙醇与相转移催化剂，相转移催化剂将水相中的蒽醌酚钠盐以离子对形式萃取转移至有机相，显著提升油水两相传质效率。升温后滴加氯仿，氯仿在碱性条件下原位生成二氯卡宾活性中间体，该中间体对活化蒽醌环发生亲电芳香取代，于羟基邻位引入甲酰基前体；取代后二氯卡宾经水解生成醛基，获得1,4-二羟基蒽醌-2-甲醛。该步反应结束后酸化至ph2~4，使酚羟基重新质子化沉淀析出，经洗涤纯化后获得纯净产物。将所得醛基物分散于乙酸-水混合介质中，以冰乙酸调节ph至3.0~5.5维持弱酸性环境，加入2-甲基-2-丁烯作为氯捕获剂，抑制副反应；滴加亚氯酸钠水溶液，亚氯酸钠在弱酸性条件下选择性氧化芳香醛基为羧酸，醛基经亲核加成-消除历程转化为羧基，获得1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸。随后在氮气保护下将1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸与peg-400混合，加入对甲苯磺酸催化，羧酸与peg末端羟基发生脱水酯化接枝反应，将蒽醌甲酸基团以芳香酯键连接于peg链端，制得蒽醌-peg双亲性共价耦合物，其中peg柔性长链赋予消氢活性中心在电解液中的持久分散稳定性与界面迁移能力。

17、所述s4中，将儿茶酚-硼酸酯杂化低支化聚酯、铝-磷酸酯配位型复合溶剂与消氢防水合双效剂依次加入复配釜中搅拌混合。该温度范围内各组分呈低粘度液态，聚酯骨架中极性酯基与b-o、al-o-p配位结构之间发生离子-偶极及氢键协同相互作用，形成均相透明的前驱体混合网络；蒽醌-peg耦合物中peg链段通过醚氧原子与聚酯骨架及溶剂分子间建立氢键桥连，保障蒽醌活性中心在体系中的分子级均匀分散。随后加入闪火电压提升剂和高压成膜添加剂，多羟基结构通过氢键与配位作用锚定于极性微区，磷钨酸/磷钼酸则与体系中al-o-p发生次级配位组装而被有效络合限域。从热力学层面看，儿茶酚-硼酸酯杂化聚酯中儿茶酚结构和硼酸形成稳定的五元环螯合硼酸酯，硼原子以sp3杂化态配位锁合邻位双羟基，氧化电位向正方向移动；同时刚性五元环结构构成空间屏蔽，阻断氧化反应所需的分子内电子转移路径。因此，儿茶酚-硼酸酯杂化网络不易被氧化为邻苯醌，消氢防水合双效剂中的蒽醌-氢醌可逆对也不会因杂多酸的氧化作用而受损，二者在体系中具有良好的氧化还原相容性。搅拌结束后降至室温，过滤去除极微量机械杂质，得到均一稳定的长寿命高压铝电解电解液组合物。

18、优选的，s1中，所述己二酸、1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的质量比为100：(55～65)：(3～8)；在酯化缩聚反应过程中，所述对甲苯磺酸的添加量为所述混合物质量的0.1%～0.5%；所述酯化缩聚反应的温度为160～190℃、酯化缩聚反应的时间为4～8h。

19、优选的，s1中，所述3,4-二羟基苯甲酸的添加量为所述低支化聚酯中间体质量的8%～18%，在接枝反应过程中，所述对甲苯磺酸的添加量为所述3,4-二羟基苯甲酸质量的0.5%～1%；所述接枝反应的工艺参数为：-0.06~-0.095mpa减压脱水、温度为120～140℃、时间为3～5h；所述硼酸的添加量为所述低支化聚酯中间体质量的4%～10%；所述酯化反应的温度为80～95℃、酯化反应的时间为2～4h；所述减压脱除低沸物的真空度为-0.08～-0.095mpa、减压脱除低沸物的温度为120～150℃、减压脱除低沸物的时间为0.5～1h。

20、优选的，s2中，所述烷基磷酸酯的滴加速率为1~2ml/min；所述混合溶解的温度为50～80℃、混合溶解的时间为0.5～1.5h；所述反应的温度为50～80℃、反应的时间为4～7h；所述减压脱醇的温度为80～100℃、减压脱醇的时间为0.5～1h；所述铝醇盐、烷基磷酸酯和多元醇的质量比为1：(1.1～1.8)：(1.8～3)。

21、优选的，s3中，所述氢氧化钠的质量分数为10～30wt%，所述1,4-二羟基蒽醌与氢氧化钠的质量比为1：(0.8～1.4)，所述无水乙醇的添加量为所述1,4-二羟基蒽醌的质量的1～3倍；所述相转移催化剂为teba（苄基三乙基氯化铵）或tbab（四丁基溴化铵），所述相转移催化剂的添加量为所述1,4-二羟基蒽醌的质量的0.5%～2%，所述滴加氯仿在45～65℃、300~500r/min搅拌条件下进行，所述氯仿和1,4-二羟基蒽醌的质量比为1：(1～1.8)；所述两相反应的温度为60～70℃、两相反应的时间为4～7h，所述ph的值为2～4；所述乙酸和水的体积比为1：（1～4），所述1,4-二羟基蒽醌-2-甲醛和混合介质的质量比为1：(15～40)。

22、优选的，s3中，所述采用冰乙酸调ph的值为3.0～5.5；所述2-甲基-2-丁烯的添加量为所述1,4-二羟基蒽醌质量的25%～60%；所述亚氯酸钠水溶液的浓度为10～20wt%；所述亚氯酸钠水溶液中亚氯酸钠的添加量为1,4-二羟基蒽醌-2-甲醛质量的45%~85%；所述搅拌氧化的温度为10～30℃、搅拌氧化的时间为3～6h。

23、优选的，s3中，所述1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸和peg-400的质量比为1：（2～4），所述对甲苯磺酸的添加量为1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸质量的0.5%～3%；所述酯化接枝反应在-0.06~-0.095mpa减压脱水条件下进行、酯化接枝反应的温度为130～150℃、时间为3～6h。

24、优选的，s4中，所述儿茶酚-硼酸酯杂化低支化聚酯、铝-磷酸酯配位型复合溶剂、消氢防水合双效剂、闪火电压提升剂和高压成膜添加剂的质量比为（30～50）：（40～60）：（5～15）：(1～5)：(0.5～3)；所述搅拌混合的温度为70～90℃、时间为2～4h。

25、与现有技术相比，本技术的有益效果在于：

26、本技术提供一种长寿命高压铝电解电解液组合物。本技术首先以己二酸、1,3-丙二醇及三羟甲基丙烷经熔融缩聚构建含末端活性羟基的低支化聚酯骨架，该骨架兼具适度自由体积与多位点接枝活性，为后续功能化修饰奠定结构基础；继而通过3,4-二羟基苯甲酸酯化接枝引入邻苯二酚（儿茶酚）基团，并进一步和硼酸反应形成具有缺电子b-o-c键的硼酸酯交联位点，制得儿茶酚-硼酸酯杂化低支化聚酯。其中，邻苯二酚基团通过邻位双羟基的强螯合配位能力，锚定于阳极氧化膜表面铝原子，形成稳定的五元环螯合物，有效钝化界面活性位点；硼酸酯基团则利用硼原子的lewis酸性中心有助于降低体系游离水活度，同时其较大的空间位阻对邻近酯键产生屏蔽效应，协同提升聚酯骨架的抗热裂解与抗水解能力。

27、与此同时，铝醇盐与烷基磷酸酯在多元醇介质中经配位反应形成的铝-磷酸酯配位型复合溶剂，不仅自身具有高沸点与优异的热化学惰性，其al-o-p配位结构更可在电场诱导下倾向于向阳极氧化膜缺陷处富集，可经原位水解缩合形成含alpo4无机纳米保护层，该层与有机聚酯网络协同修复氧化膜微裂纹并抵御高温酸性介质的化学侵蚀。助剂体系中，1,4-二羟基蒽醌-2-甲酸接枝peg构成的消氢防水合双效剂，通过蒽醌基团的电化学可逆氧化还原特性，在阴极极化时捕获活性氢原子，从反应动力学上有助于竞争析氢路径；同时peg柔性长链通过醚氧原子与体系中的水分子形成氢键网络，改善电极界面润湿性并减缓水分子向阳极氧化膜界面的扩散渗透；1,4-二羟基蒽醌结构中的邻位羟基通过氢键作用和儿茶酚-硼酸酯骨架及alpo4屏蔽层协同，削弱水分子对氧化膜的水合攻击。