一种掺硼金刚石掺杂钠离子电池层状氧化物及其制备方法和应用

本发明属于新能源材料与电化学储能，具体涉及一种掺硼金刚石掺杂钠离子电池层状氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在双碳目标下，低成本、高安全性电化学储能技术需求迫切。锂离子电池已实现大规模应用；钠离子电池因资源丰富、成本低、安全性优且与锂电储钠机理相近，而受到广泛关注。正极材料是决定钠电能量密度、循环寿命与成本的核心因素。其中，层状过渡金属氧化物naxtmo2因能量密度高、倍率性好、工艺成熟、降本潜力大，是产业化进展最快、能量密度最高的钠电正极技术路线。

2、在层状氧化物体系中，以廉价ni、fe、mn构建的o3/p2型nfm体系兼顾成本与电化学性能，是当前研究热点。但是nfm材料在充放电过程中仍存在以下技术瓶颈：（1）nfm材料结构稳定性差，充放电过程中引发晶体结构不可逆相变，最终导致结构坍塌；（2）较大的na+半径导致其扩散能垒较高，且易形成na+/空位有序超结构，产生电压平台并阻碍离子传输；（3）正极材料与电解液交界处容易形成固体电解质cei膜，导致内阻变大。上述技术瓶颈严重制约了钠离子电池层状过渡金属氧化物的大规模商业化应用。

3、元素掺杂是解决上述问题的有效手段。硼原子的半径较小，硼掺杂嵌入晶格间隙或取代晶格中的部分过渡金属或氧位点时，更倾向与o形成较强的b-o键，构建[bo3]与[bo4]聚合的三维导电网络结构，能够锁住晶格氧，减少氧流失；同时，强b-o键能够削弱na-o相互作用，降低na+迁移能垒，加速离子扩散，从而实现电压窗口拓宽以及可逆容量的提升。

4、同时，金刚石具有高弹性模量、高硬度以及低膨胀系数。它可以充当正极材料的支柱，缓冲充放电过程中正极活性物质因na+脱嵌产生的体积应变，抑制微裂纹的产生。另外，金刚石在热处理或碳化处理后可能会出现部分石墨化，形成“金刚石-石墨”混合碳相，兼具高导电性和高稳定性。

5、掺硼金刚石兼具硼掺杂与金刚石掺杂的结构优势，理论上能改善nfm材料的性能，但现有技术中尚发现将掺硼金刚石用于掺杂nfm材料的技术手段及相关研究报道。

6、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种掺硼金刚石掺杂nfm钠离子电池层状氧化物的制备方法，包括以下步骤：

2、（1）按化学计量比准确称取金属氧化物、钠源和掺硼金刚石，其中，所述金属氧化物中ni、fe、mn的摩尔比为1:1:1，相对于ni、fe、mn的总物质的量，所述掺硼金刚石的摩尔化学计量比为0.01~0.04；

3、（2）将步骤（1）的原料与分散剂进行高能球磨处理，再将球磨所得浆料干燥，得到混合粉末；

4、（3）将步骤（2）的混合粉末压片后，于850~1150 ℃进行高温烧结，所得煅烧产物冷却至90~110℃时，取出，在惰性气氛保护下冷却至室温，得到掺硼金刚石掺杂nfm钠离子电池层状氧化物，记为nfm-bdd。

5、优选的，步骤（1）中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠或醋酸钠中的至少一种；所述钠源中na元素相对于金属氧化物中金属总摩尔量过量3~8%。

6、优选的，步骤（1）中，所述掺硼金刚石中硼元素的质量分数为1000~3000 ppm，所述掺硼金刚石为颗粒状、中位粒径d50为0.5~20 µm。

7、优选的，步骤（2）中，所述分散剂包括丙酮、乙醇、无水乙醇、异丙醇、正丁醇或去离子水中的至少一种。

8、优选的，步骤（2）中，所述高能球磨的球料质量比为（2~6）:1，转速为300~900 rpm，球磨时间为15~20 h；更优选的，磨球为氧化锆球，磨球直径为3~8 mm。

9、优选的，步骤（2）中，所述干燥方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，如将浆料置于烘箱中以40~60℃烘干至恒重。

10、优选的，步骤（3）中，所述压片的具体操作包括：将混合粉末在5~20 mpa的压力下保压5~20 min，压制成型。

11、优选的，步骤（3）中，所述高温烧结的升温速率为2~8 ℃/min，保温时间为10~20h。

12、优选的，步骤（3）中，所述高温烧结前，还包括预烧制步骤：具体是以2~8 ℃/min的升温速率升温至600~800 ℃，保温5~7 h。

13、优选的，步骤（3）中，所述述惰性气氛为氩气或氮气。

14、本发明的目的之二在于提供上述任意一项所述方法制备得到的掺硼金刚石掺杂nfm钠离子电池层状氧化物。

15、本发明的目的之三在于提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包上述任意一项所述方法制备得到的掺硼金刚石掺杂nfm钠离子电池层状氧化物。

16、优选的，所述正极活性物质层包括以下组分：掺硼金刚石掺杂nfm钠离子电池层状氧化物75-85份、导电剂5-15份和粘结剂5-15份；更优选的，所述导电剂包括乙炔黑、superp、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚四氟乙烯中的至少一种；最优选的，所述正极活性物质层的总重量份数为100份。

17、优选的，所述正极集流体为铝箔、涂碳铝箔或铝网。

18、优选的，所述负极片为带铝箔钠电负极片。

19、优选的，所述隔膜为玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。

20、优选的，所述电解液包括有机溶剂、钠盐和可选的添加剂，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂，所述钠盐为六氟磷酸钠，浓度为0.8~1.2 mol/l，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯，含量为1~3 wt%；更优选的，所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1。

21、优选的，所述钠离子电池的充放电电压窗口为1.5~4.5 v；更优选的，所述钠离子电池的充放电电压窗口为2.0~4.0 v。

22、本发明的目的之四在于提供上述钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

23、s1将掺硼金刚石掺杂nfm钠离子电池层状氧化物、导电剂、粘结剂和溶剂混合，经研磨或搅拌制成正极浆料；

24、s2将正极浆料涂覆于正极集流体表面，经干燥、裁片得到正极片；

25、s3在惰性气氛下，将所述正极片、隔膜、非水电解液和负极片组装成电池。

26、优选的，步骤s1中，所述掺硼金刚石掺杂nfm钠离子电池层状氧化物、导电剂和粘结剂的质量比为（75~85）：（5~15）：（5~15）。

27、优选的，步骤s1中，所述导电剂包括乙炔黑、super p、科琴黑、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚四氟乙烯中的至少一种；所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇或异丙醇中的至少一种。

28、优选的，所述研磨或搅拌的时间为1~12 h，所述搅拌转速为100~800 rpm。

29、优选的，步骤s2中，所述正极集流体为铝箔、涂碳铝箔或铝网。

30、优选的，步骤s2中，所述干燥包括：先置于鼓风干燥箱中以60~100 ℃烘干0.5~1.5h，再置于真空干燥箱中以100~150 ℃烘干8~16 h。

31、优选的，步骤s2中，所述裁片得到的圆片直径为10~15 mm。

32、优选的，步骤s3中，所述述惰性气氛为氩气或氮气。

33、优选的，步骤s3中，所述电池为扣式电池、软包电池或方壳电池；更优选的，所述扣式电池为cr2032型扣式电池。

34、优选的，步骤s3中，所述隔膜为玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。

35、优选的，步骤s3中，所述电解液包括有机溶剂、钠盐和添加剂；其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂，钠盐为六氟磷酸钠，添加剂为氟代碳酸乙烯酯；更优选的，所述碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1:1；在所述电解液中，六氟磷酸钠的浓度为0.8~1.2 mol/l，氟代碳酸乙烯酯的含量为1~3 wt%。

36、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

37、1、本发明首次提出使用掺硼金刚石颗粒掺杂nani1/3fe1/3mn1/3o2（nfm），结合硼掺杂与金刚石掺杂的结构优势，改善nfm材料的性能。掺硼金刚石颗粒不仅有金刚石颗粒坚固的复合骨架，能增强层状氧化物的支撑性能；而且还能在硼元素掺入后，构成[bo3]与[bo4]聚合的三维导电网络结构，打破原有的长程有序排列，从而加速na+传输。另外，掺硼金刚石颗粒的多孔结构本身能够提供较大的比表面积，能有效缩短na+的扩散路径，降低离子迁移的动力学势垒，从而提高钠离子层状氧化物的传输速率。

38、2、基于掺硼金刚石掺杂nfm钠离子电池层状氧化物的构思，本发明采用球磨法实现固相合成，具体是以高能球磨+固相烧结工艺，将金属氧化物、钠源和掺硼金刚石颗粒在分散剂中研磨混合，随后进行热处理即可得到目标产物，两步法的合成路径大幅降低了能源消耗和原材料浪费。同时，本发明以高能机械球磨处理，不仅使掺杂的掺硼金刚石颗粒能够均匀分散在层状氧化物中，还能够诱导晶格产生大量缺陷，这些缺陷可作为烧结过程中的成核位点，促进晶粒的细化与均匀生长。需要说明的是，实验发现长时间球磨会导致材料过度非晶化，反而阻碍离子传输，也会造成机械污染，因此，本发明明确限定了球磨时间和转速。

39、3、本发明通过高能球磨+固相烧结方法将掺硼金刚石颗粒掺杂进nfm材料并以其合成了掺硼金刚石颗粒掺杂的nfm复合结构的钠离子层状氧化物正极材料，结合xrd测试分析晶体物相，结合cv曲线测试、eis阻抗图谱以及长循环测试分析，揭示掺硼金刚石颗粒在钠离子电池充放电过程中的作用机制，为提高钠离子层状氧化物储能机制提供新的掺杂策略，提高了nfm材料电化学性能，具有广阔的应用前景。