一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆SiOx@C负极的方法及应用

本发明属于新能源储能材料，具体涉及基于二维层状硅氧烯、结合非平衡闪速焦耳加热工艺制备的氮掺杂碳包覆siox@c复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等突出优点，广泛应用于消费电子、新能源汽车及规模化储能领域。负极材料是决定锂离子电池能量密度的关键因素，当前商业化石墨类负极理论比容量仅为372 mah g-1，已难以满足高比能锂离子电池的发展需求。

2、在非碳负极材料中，硅基材料以4200 mah g-1的超高理论比容量、适宜的脱嵌锂电位及丰富储量，被公认为下一代高比能锂离子电池负极的优选。然而，硅基材料脱嵌锂过程中体积膨胀可达300%～400%，易引发活性颗粒粉化、sei 膜反复破裂失效、电极结构坍塌，进而导致容量快速衰减，严重制约其工业化应用。现有研究表明，二维层状硅氧烯（siloxene）天然具有层状堆叠结构与纳米级层间空隙，可预先预留嵌锂体积膨胀空间，与传统块状硅、普通纳米硅相比，能显著缓解体积形变，表现出更优异的循环稳定性。但二维硅氧烯仍存在本征导电性差、首次库伦效率偏低的固有缺陷，会导致材料倍率性能不佳及全电池首次容量损失，如何对其进行有效改性优化以改善电化学性能，是本领域技术人员亟需解决的问题。

3、针对上述缺陷，碳包覆是目前最具工业化潜力的改性手段，可同时提升导电性并缓冲体积膨胀，行业内普遍采用传统管式炉长时间等温退火工艺完成碳源碳化。然而，上述传统工艺存在明显技术短板：由于二维硅氧烯热稳定性较差，长时间高温下，容易引发层状结构不可逆坍塌与内部孔隙闭合，使其丧失体积膨胀缓冲空间；并且，传统管式炉升温速率较低，碳源在缓慢升温的平衡态下易发生团聚与石墨化不均的问题，进而导致材料导电性提升有限。

4、因此，如何充分保留并发挥二维层状硅氧烯特有的嵌锂体积膨胀缓冲结构优势，同时有效突破传统管式炉长时间等温退火碳化工艺的技术局限，开发出适配二维层状硅基材料本征结构特征的高效碳化改性技术，是本领域亟待解决的核心技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极的方法及应用，采用限域插层与非平衡焦耳热转化的协同改性策略，在硅氧烯片层的层间间隙及表面原位构筑均匀连续的氮掺杂碳导电网络，有效解决了现有硅氧烯基负极材料本征导电性差、脱嵌锂过程体积膨胀严重及界面稳定性不足的固有缺陷。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

2、一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极材料具有类似“手风琴”的层状结构，所述siox@c复合材料在垂直方向上呈层状结构，所述siox@c复合材料的粒径尺寸为1～12 μm，其任意相邻层间均存在纳米级宽度的狭缝空隙，所述狭缝空隙的宽度为10～120 nm。

3、上述的一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极的方法及应用，包括以下步骤：

4、（1） 制备硅氧烯材料：配置浓度为0.5-12 m的盐酸溶液，冰浴搅拌条件下将casi2缓慢加入配置好的盐酸溶液中，反应完毕后将产物经水洗至中性后，进行1 h超声剥离处理，过滤后在-40～-50 ℃条件下冷冻干燥，得到硅氧烯材料；

5、（2） 原位聚合制备复合前驱体（siloxene@ppy）：将硅氧烯材料加入50～100 ml碳源分散液中，在200～500 w的超声处理后，加入氧化剂，随后在0～10 ℃冰浴条件下搅拌5～12 h，待聚合反应完毕后，将产物水洗至中性，干燥后收集siloxene@ppy；

6、（3） 闪速碳化得到目标材料：将上述siloxene@ppy置于闪速焦耳加热装置中，惰性气氛下进行瞬时高温碳化处理，处理完毕后即可得到二维氮掺杂碳包覆siox@c复合材料。

7、优选的，在上述一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极的方法中，步骤（1）中所述casi2与盐酸溶液的比例为1 g：(20～50) ml；冰浴反应温度为0～10 ℃，反应时间为20～30 h。

8、上述技术方案的有益效果是：冰浴条件下的盐酸刻蚀可以选择性脱除casi2层间的ca2+，温和的反应条件可以避免刻蚀过程破坏硅氧烯的二维层状结构，超声剥离可以进一步打开堆叠的片层，冷冻干燥可以有效防止硅氧烯纳米片在干燥过程中发生不可逆团聚，保证二维片层的完整结构。

9、优选的，在上述一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极的制备方法中，步骤（2）中硅氧烯材料的投料浓度为0.5～2 mg ml-1，所述碳源分散液为吡咯水溶液，且硅氧烯材料与碳源的质量比为1：(0.4～2)，添加的氧化剂为fecl3，吡咯单体与fecl3的摩尔比为1：(1.5～2.5)。

10、上述技术方案的有益效果是：吡咯单体尺寸小，可顺利进入硅氧烯的层间间隙，在原位聚合过程中，会在硅氧烯的层间、表面均匀生长聚吡咯层，不会破坏硅氧烯的本征层状结构；同时fecl3作为氧化剂可以保证聚合反应温和进行，避免过度聚合导致的吡咯团聚，保证siloxene@ppy的均匀性。

11、优选的，在上述一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极的方法中，步骤（2）中所述水洗的搅拌速度为300～800 r min-1，水洗温度为20～30 ℃，洗涤时间为2～6 h，洗涤至滤液ph为6～7。

12、上述技术方案的有益效果是：充分的水洗可以除去聚合反应残留的fecl3氧化剂以及未反应的小分子杂质，避免杂质残留影响后续的碳化处理以及最终材料的纯度，保证得到的siloxene@ppy的洁净度。

13、优选的，在上述一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极的方法中，步骤（2）中所述干燥方式为真空干燥，所述真空干燥温度为60～80 ℃，干燥时间为8～12h。

14、上述技术方案的有益效果是：真空干燥可以在低氧环境下完成对siloxene@ppy的干燥，防止硅氧烯和聚吡咯在干燥过程中发生氧化，同时可以避免普通烘干过程中发生团聚。

15、优选的，在上述利用非平衡闪速焦耳加热制备二维层状氮掺杂碳包覆siox@c负极材料方法中，步骤（3）中所述为n2、ar或h2/ar混合的气氛中的一种。

16、上述技术方案的有益效果是：惰性气氛下的闪速碳化处理，可以防止碳层和硅氧烯在高温下发生氧化，保证氮掺杂碳层的高导电性，避免引入杂质影响材料的电化学性能。

17、优选的，在上述一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极的方法中，步骤（3）中所述闪速焦耳加热的具体操作参数如下：加热速率为103～104k s-1，处理温度为500～900 ℃，处理时间为60～180 s。

18、上述技术方案的有益效果是：非平衡的超快加热与快速淬火过程，既可以保证聚吡咯快速转化为连续的氮掺杂碳层，又可以避免高温下硅氧烯发生结晶重排，保留其非晶态的混合硅氧化物结构，利于实现界面的稳定结合。

19、本发明还公开了通过上述方法制备得到的一种非平衡焦耳热制备二维氮掺杂碳包覆siox@c负极材料，所述siox@c复合材料直接用作锂离子电池负极材料；或者所述siox@c复合材料用作负极活性材料，通过与导电剂、粘结剂混合后作为负极材料，应用于负极、正极、隔膜、电解质组成的高比能锂离子电池中。

20、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种利用非平衡闪速焦耳加热制备二维层状氮掺杂碳包覆siox@c负极材料及应用，具有如下优点及有益效果：

21、该复合材料表面及层间原位构筑的均匀连续碳层，形成了导电网络，显著提升材料整体电子传导速率，从根本上解决了硅氧烯本征导电性差的固有缺陷；同时，具有一定柔性的碳层与硅氧烯层状骨架形成协同缓冲结构，可进一步改善硅基材料脱嵌锂过程中的体积变化带来的负面影响，抑制活性颗粒粉化与导电网络的脱离，大幅提升电极的结构稳定性与循环寿命。

22、选用吡咯作为内源碳氮双源，无需额外引入掺氮剂，简化工艺流程；氮原子均匀掺杂于碳骨架后，会引入大量晶格缺陷与活性位点：一方面显著提升碳材料本征电子导电性；另一方面优化sei膜、降低离子迁移能垒，提升充放电动力学。相较于传统纯碳包覆、外源掺氮，本方案氮掺杂均匀、碳含量可控、电化学活性更高。

23、摒弃行业通用的长时间等温管式炉退火，采用非平衡瞬时高温工艺，无长时间高温停留，完整保留二维片层形貌与孔隙结构，维持二维材料的结构优势；短时高温有效抑制氮元素热挥发，保障氮掺杂的稳定性与均匀性，避免传统工艺氮流失、掺杂不均的问题，有效缓解循环过程中碳层脱落。