一种阳极支撑型固体氧化物燃料电池单电池片的制备方法

本发明属于固体氧化物燃料电池（sofc），具体涉及一种阳极支撑型固体氧化物燃料电池单电池片的制备方法。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池（sofc）作为一种高效的能量转化装置，具有能量转换效率高、燃料适应性广以及环境友好等优点，被视为新一代清洁能源转换技术的核心器件。阳极支撑型平板式sofc因电解质层较薄，可显著降低工作温度，是目前研究和产业化的重要方向。

2、现有技术中，阳极支撑型平板式sofc的制备通常采用流延叠层法或流延与丝网印刷相结合的方法，但上述方法存在以下缺陷：第一，传统流延叠层法在制备超薄电解质层时，生坯膜带在转移和叠压过程中易产生损伤、褶皱或错位，且厚度控制受限于刮刀精度和烧结收缩波动，难以稳定实现超薄电解质的可控制备，致密度和均匀性难以保证；第二，阳极与电解质若分别流延后再叠层，两者在共烧结过程中收缩行为不匹配，界面易出现分层或开裂；sdc阻隔层厚度缺乏精细调控手段，过薄无法有效阻止元素互扩散，过厚则增加欧姆极化，现有工艺难以在二者之间取得平衡；第三，现有方法缺少阳极侧nio集流层与阴极侧lsc集流层的制备工艺设计，电池与外部集流部件之间接触电阻较大，电流收集效率和大电流放电能力受限；此外，多层结构的烧结温度与保温时间缺乏梯度匹配设计，各层难以在各自最优温度下烧结，易导致界面开裂或性能劣化，且现有方法工序复杂，对设备要求高，重复性差，不利于规模化生产。

3、因此，本发明提供一种阳极支撑型固体氧化物燃料电池单电池片的制备方法以解决上述问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的问题，本发明提供及一种阳极支撑型固体氧化物燃料电池单电池片的制备方法，通过流延、热压和丝网印刷技术的结合，将阳极支撑层和活化层流延叠压后，直接在阳极活化层上印刷电解质层，并利用粉体粒径和油墨浓度精确控制各印刷层厚度，实现多层结构的梯度烧结。本发明所制得的单电池片界面结合良好，集流效果优异，电化学性能和长期稳定性显著提升。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种阳极支撑型固体氧化物燃料电池单电池片的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：采用流延工艺，分别将nio-ysz阳极支撑层浆料和nio-ysz阳极活化层浆料流延成膜，得到阳极支撑层生坯膜带和阳极活化层生坯膜带；将所述阳极支撑层生坯膜带和阳极活化层生坯膜带叠合，热压处理，得到阳极双层复合生坯；

5、s2：在所述阳极活化层表面印刷ysz电解质层，将印刷有ysz电解质层的阳极双层复合生坯进行共烧结，得到半电池；

6、s3：在所述半电池的阳极支撑层表面印刷nio集流层，在ysz电解质层表面印刷sdc阻隔层，然后进行共烧结；

7、s4：在所述sdc阻隔层表面印刷scnt阴极功能层，再在scnt阴极功能层表面印刷lsc集流层，然后进行共烧结，得到阳极支撑型固体氧化物燃料电池单电池片。

8、进一步地，所述步骤s1中，nio-ysz阳极支撑层浆料的制备方法为：将nio粉体、ysz粉体、pmma微球造孔剂、溶剂和分散剂混合后进行球磨，得到nio-ysz阳极支撑层浆料；其中，nio粉体与ysz粉体的质量比为（50~60）:（50~40），pmma微球造孔剂的添加量为nio粉体和ysz粉体总量的5~15wt%；pmma微球造孔剂的粒径为5~20 μm，优选为10~15μm。

9、进一步地，所述nio-ysz阳极支撑层浆料中，溶剂是乙醇基混合溶剂，分散剂是鲱鱼油；所述nio-ysz阳极支撑层浆料固含量为55-65%。

10、进一步地，所述步骤s1中，nio-ysz阳极活化层浆料的制备方法为：将nio粉体、ysz粉体、溶剂和分散剂混合后进行球磨，得到nio-ysz阳极活化层浆料；其中，nio粉体与ysz粉体的质量比为（45~55）:（55~45）。

11、进一步地，所述nio-ysz阳极活化层浆料中，溶剂是乙醇基混合溶剂，分散剂是鲱鱼油；所述nio-ysz阳极活化层浆料固含量为55-65%。

12、进一步地，所述步骤s1中，热压处理的温度为60~120℃，压力为3~20mpa，时间为3~40 min。

13、进一步地，所述步骤s1中，热压处理的温度为80~100℃，压力为10~15mpa，时间为20~30 min。

14、进一步地，所述步骤s1中，所述步骤s2中，ysz电解质层的制备方法为：采用丝网印刷工艺，将ysz电解质油墨印制于阳极双层复合生坯的活化层表面；所述ysz电解质油墨通过将ysz粉体与有机载体混合研磨制备得到；其中，ysz粉体的中位粒径d50为0.1~0.5μm，优选为0.2~0.3μm，油墨固含量为20~40wt%，优选为25~35wt%，有机载体是乙基纤维素松油醇溶液。

15、进一步地，所述步骤s1中，所述步骤s2中，共烧结的过程为：先升温至400~600℃进行排胶处理，保温1~3 h；再升温至1300~1400℃进行共烧结，优选为1350℃，保温2~6 h，优选为4 h；在此温度下，阳极支撑层中的pmma微球造孔剂完全热分解排出，形成多孔结构，同时ysz电解质层烧结致密化。共烧结完成后，得到nio-ysz阳极支撑层/nio-ysz阳极活化层/ysz电解质层半电池。烧结后ysz电解质层边长为5~15 cm，厚度为4~8 μm。

16、进一步地，所述步骤s3中，nio集流层的制备方法为：采用丝网印刷工艺，将nio集流层油墨印制于阳极支撑层表面；所述nio集流层油墨通过将nio粉体与有机载体混合研磨制备得到，其固含量为40~70%，有机载体是溶解了乙基纤维素（3~10wt%）的松油醇。

17、进一步地，所述步骤s3中，sdc阻隔层的制备方法为：采用丝网印刷工艺，将sdc阻隔层油墨印制于ysz电解质层表面；所述sdc阻隔层油墨通过将sdc粉体与有机载体混合研磨制备得到，其固含量为40~70%，所述sdc粉体的中位粒径d50为0.2~0.8μm，优选为0.3~0.5μm，有机载体是溶解了乙基纤维素（3~10wt%）的松油醇。sdc阻隔层的丝网印刷图案为正方形，sdc阻隔层的边长相较于ysz电解质层烧结后的边长减小2 cm，且印刷位置位于ysz电解质层的中心区域，sdc阻隔层烧结后厚度为3~5 μm。

18、进一步地，所述步骤s3中，共烧结温度为1100~1300℃，优选为1150~1250℃，保温时间为1~3 h。

19、进一步地，所述步骤s4中，scnt阴极功能层的制备方法为：采用丝网印刷工艺，将scnt阴极功能层油墨印制于sdc阻隔层表面；所述scnt阴极功能层油墨通过将scnt粉体与有机载体在自转公转搅拌机中混合制得，其固含量为40~70%，有机载体是溶解了乙基纤维素（3~10wt%）的松油醇。scnt阴极功能层的丝网印刷图案为正方形，边长与sdc阻隔层的边长一致（即ysz电解质层边长减去2 cm），且scnt阴极功能层位于sdc阻隔层的中心区域。

20、进一步地，所述步骤s4中，lsc集流层的制备方法为：采用丝网印刷工艺，将lsc集流层油墨印制于所述scnt阴极功能层表面；所述lsc集流层油墨通过将lsc粉体与有机载体在自转公转搅拌机中混合制得，其固含量为40~70%，有机载体是溶解了乙基纤维素（3~10wt%）的松油醇。

21、进一步地，所述步骤s4中，共烧结温度为900~1000 ℃，优选950℃，保温时间为1~3h。烧结后，scnt阴极功能层的厚度为18~25 μm，lsc集流层的厚度为18~25 μm。

22、进一步地，阳极支撑层生坯膜带和阳极活化层生坯膜带的厚度根据目标烧结厚度和烧结收缩率进行设定。ysz电解质层为正方形，烧结后ysz电解质层的边长为5~15cm，厚度为4~8 μm。根据ysz电解质层烧结后的目标边长（5~15cm）和线性收缩率k=0.85~0.86，反推确定阳极支撑层生坯膜带和阳极活化层生坯膜带的切割尺寸，即生坯边长=目标边长/k。

23、本发明方案中应用的ysz、nio、sdc、scnt和lsc五种粉体材料中：

24、ysz是氧化钇稳定氧化锆，nio是氧化亚镍，sdc是钐掺杂氧化铈（ce0.8sm0.2o1.9‌）。这三种均为固体氧化物燃料电池领域的成熟商业化材料，市面上容易购得。

25、scnt是铌和钽共掺杂的钙钛矿阴极材料，其化学式为srco0.8nb0.1ta0.1o3-δ，制备方法详见：li m, zhao m, li f, et al. a niobium and tantalum co-doped perovskitecathode for solid oxide fuel cells operating below 500 °c[j]. naturecommunications, 2017, 8(1): 13990。

26、lsc是镧锶钴氧化物，其化学式为la0.6sr0.4coo3-δ，制备方法详见：王海霞, 屠恒勇. sofc阴极材料la0.6sr0.4coo3-δ的甘氨酸-硝酸盐法合成与表征[j]. 功能材料, 2010,41(3): 397-400。

27、本发明的有益效果是：

28、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

29、（1）区别于传统流延叠层法，本发明在阳极双层生坯上直接印刷ysz电解质层，避免了超薄电解质生坯膜带在转移和叠压过程中的损伤、褶皱或错位。可通过协同调节ysz粉体粒径和印刷油墨固含量，实现4~8 μm超薄电解质层的精确可控制备，致密度高，均匀性好。此外，在生坯态阳极表面直接印刷电解质，两者在后续共烧结过程中收缩行为匹配性更优，界面结合紧密，有效避免了分层或开裂问题；

30、（2）本发明利用丝网印刷优势，sdc阻隔层厚度精细可调，可通过控制sdc粉体粒径和油墨浓度调节sdc阻隔层厚度，在有效阻止元素互扩散的同时，避免了过厚阻隔层带来的欧姆极化增加；

31、（3）本发明阳极侧nio集流层与阴极侧lsc集流层经丝网印刷后分别与支撑层和阴极功能层紧密贴合，有效降低了电池与外部集流部件之间的接触电阻，大幅提升了电流收集效率和大电流放电能力；

32、（4）本发明采用三段梯度烧结制度，其中，高温共烧（1300~1400 ℃）实现阳极成孔与电解质致密化，中温烧阻隔层/阳极集流层（1100~1300 ℃），低温烧阴极（900~1000 ℃），各层在各自最优温度下烧结，在保证各层性能的前提下最大限度简化了工艺；

33、（5）本发明将阳极支撑层/活化层流延成型，电解质、阻隔层、集流层全部采用丝网印刷，工艺步骤少，对设备要求低，可重复性好，具有良好的产业化前景。