一种耐高温钕铁硼稀土永磁废料再生磁体及其制备方法与流程

本发明涉及稀土磁性材料，属于专利分类号h01f1/00，具体为一种钕铁硼稀土永磁废料再生磁体及其制备方法。

背景技术：

1、钕铁硼稀土永磁材料具有较高的剩磁、矫顽力和磁能积，广泛应用于新能源汽车驱动电机、工业伺服电机、压缩机及高温传感器等设备。在磁体切割、磨削、装配以及设备报废过程中，会产生大量边角料、破损磁体和退役磁体。此类废料中仍保留较多钕、镨、铁、硼等有效成分，具有较高的再生利用价值。

2、钕铁硼废料已经经历烧结、时效、机械加工和服役过程，其内部组织与新制合金存在明显差异。一部分活性稀土会在加工和服役过程中被氧固定，原有富稀土晶界相随之减少或发生局部断裂；废料再次制粉和烧结时，还可能出现合金成分偏离、晶界液相不足以及主相晶粒组织不均匀等情况。上述变化不会使废料完全失去磁性，但会削弱再生磁体的晶界隔离能力和高温磁稳定性。

3、磁体温度升高后，主相的磁交换作用和磁晶各向异性逐渐减弱，剩磁及内禀矫顽力随之下降。若主相本身的热稳定性不足，磁性能会随温度升高而较快衰减；若晶粒外缘的抗反磁化能力不足，反向磁畴容易从晶粒表面形核并向晶粒内部扩展。因此，耐高温再生磁体不仅需要主相在高温下保持较稳定的磁性，还需要在晶粒外缘建立足够高的反磁化形核势垒。

4、在对主相和晶粒外缘分别进行调控时，再生磁体内部富稀土晶界相的连续性成为影响两种调控作用能否有效配合的关键。富稀土晶界相不足或呈断续分布时，用于强化晶粒外缘的元素难以沿晶界均匀进入磁体内部，部分晶粒无法形成完整的高各向异性外缘区。这些未被充分覆盖的晶粒会成为高温退磁的薄弱位置，使主相热稳定性的改善不能充分转化为磁体整体的耐高温性能。

5、基于上述情况，本发明要解决的技术问题是在合理利用钕铁硼稀土永磁废料并保持合金成分平衡的基础上，如何同时提高再生磁体主相的高温稳定性和晶粒外缘的抗反磁化能力，并解决再生磁体富稀土晶界相连续性不足所造成的晶界输运通道断续问题，使两类组织调控作用能够在同一再生磁体中有效配合，从而降低磁体在高温条件下的矫顽力衰减和不可逆退磁。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钕铁硼稀土永磁废料再生磁体及其制备方法，以解决上述背景技术提出的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种耐高温钕铁硼稀土永磁废料再生磁体的制备方法，包括以下步骤：

4、对钕铁硼稀土永磁废料进行预处理和成分检测，根据检测结果向预处理后的废料中配入co富集成分调整合金，共同熔炼并快速凝固，使至少部分co以置换固溶方式占据r2fe14b主相中的部分fe晶格位点，得到含有r2(fe,co)14b主相的co改性再生合金，其中r为nd和pr中的至少一种；

5、对所述co改性再生合金依次进行氢破碎、脱氢和气流磨，得到主合金粉；

6、向所述主合金粉中加入氢化钕和金属镓，混合后依次进行磁场取向、压制、排氢和液相烧结，使氢化钕排氢后保留的nd组分和ga组分主要分布于晶界区域，得到再生烧结坯；

7、在所述再生烧结坯表面形成tb-cu梯度扩散源层，所述tb-cu梯度扩散源层具有靠近再生烧结坯的相对富cu区域和远离再生烧结坯的相对富tb区域，然后进行晶界扩散和时效处理，得到耐高温钕铁硼稀土永磁废料再生磁体。

8、作为优选，所述预处理包括退磁以及采用干式磨削或刨削去除所述废料表面的金属镀层、非金属包覆层和氧化层；

9、预处理后的废料中表面包覆物残留总量不高于0.05wt%，总稀土含量为29.5～31.5wt%，b含量为0.90～1.10wt%，氧含量不高于0.35wt%。

10、作为优选，所述co富集成分调整合金的质量组成为nd30.50%、co15.00%、b0.95%和fe53.55%；

11、设预处理后的废料中co的实测质量分数为cs，所述co富集成分调整合金中co的质量分数为cm，所述co改性再生合金中co的目标质量分数为ct，则所述co富集成分调整合金占废料与co富集成分调整合金总质量的比例x满足：

12、x=(ct-cs)/(cm-cs)

13、其中，ct为1.60～2.00wt%；

14、共同熔炼时先将炉内压力降低至不高于5pa，再充入氩气至30～60kpa，在1350～1450℃下熔清并保温3～8min，然后通过水冷铜辊铸造成厚度为0.20～0.40mm的合金薄带。

15、作为优选，所述氢破碎在氢气绝对压力为0.08～0.15mpa、温度为20～80℃的条件下进行2～4h；然后在520～580℃和动态真空条件下脱氢1.5～2.5h，再在氧和水分含量均不高于50ppm的氮气或氩气中进行气流磨，得到d50为3.0～4.0μm、d90不大于7.0μm的主合金粉。

16、作为优选，以100质量份所述主合金粉为基准，所述氢化钕的加入量为0.60～1.00质量份，所述金属镓的加入量为0.06～0.12质量份；

17、设所述主合金粉的实测总稀土质量分数为rs，完成排氢且尚未进入液相烧结保温阶段的理论无氢固体目标总稀土质量分数为rt，所述氢化钕的加入量为h质量份，所述金属镓的加入量为g质量份，氢化钕原料的实测稀土质量分数为wr，规定排氢程序后氢化钕原料的固体保留率为q，则：

18、h=[100×(rt-rs)+rt×g]/(wr-rt×q)

19、其中，rt为0.304～0.312；

20、当所述氢化钕为化学计量纯ndh2时，wr=q=0.9862，则：

21、h=[100×(rt-rs)+rt×g]/[0.9862×(1-rt)]

22、作为优选，从100质量份所述主合金粉中取出5～10质量份并与全部氢化钕组成载体预混料，在惰性气氛和38～42℃条件下翻动所述载体预混料；

23、将熔融金属镓经保温陶瓷毛细管分4～6次送入载体预混料的受控剪切区域，每次加入后混合5～10min，全部加入后继续混合10～20min；

24、在保持翻料的条件下冷却至不高于10℃并使金属镓凝固，然后进行低能解聚，再将所得载体预混料与其余主合金粉按照几何稀释方式逐级混合；

25、混合过程中不加入有机载体或分散剂，混合后的粉料从不少于5个位置取样检测，所得ga含量的相对标准偏差不高于5%。

26、作为优选，加入氢化钕和金属镓后的主合金粉在1.8～2.2t磁场中取向压制，并在180～220mpa下进行冷等静压；

27、所得压坯先于400～500℃排氢0.5～1h，再于680～720℃排氢1.5～2h，待析氢结束且炉内压力恢复至不高于1pa后，在5×10-3～5×10-2pa及1045～1060℃条件下烧结2.5～3.5h；

28、所得再生烧结坯沿后续晶界扩散方向的厚度不超过4mm。

29、作为优选，所述tb-cu梯度扩散源层通过tb靶和cu靶双靶共磁控溅射形成，由再生烧结坯表面向外依次包括tb60cu40子层、tb70cu30子层和tb80cu20子层，其中各数字表示相应元素的原子百分数，三个子层的厚度相同或相差不超过20%；

30、所述tb-cu梯度扩散源层的总质量为沉积前再生烧结坯质量的0.65～0.80%，且至少形成于再生烧结坯沿最短扩散方向相对设置的两个表面。

31、作为优选，形成所述tb-cu梯度扩散源层时，磁控溅射系统的基底真空不高于5×10-4pa，工作氩气压力为0.3～0.8pa，再生烧结坯温度不高于120℃；

32、形成所述tb-cu梯度扩散源层后，在不高于1×10-2pa和880～890℃条件下进行晶界扩散9～12h，再于490～510℃时效2～3h；

33、时效处理后去除再生烧结坯表面0.02～0.05mm的残留层，并采用不低于4.5t的脉冲磁场沿原取向方向进行饱和充磁。

34、一种耐高温钕铁硼稀土永磁废料再生磁体，由上述方法制备得到。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

36、1、同构co基体调控改善了再生磁体主相的高温稳定性。co在适当含量下均匀进入2:14:1主相并占据部分fe位，可以提高主相的居里温度，使磁体温度升高后仍能保持较强的磁交换作用，减缓剩磁和磁能积的下降。采用稀土和b比例与再生基体相匹配的co富集母合金进行共同重熔，还可避免直接加入co导致过渡金属比例过高、成分分布不均或软磁相析出。由此形成的co改性主相为再生磁体提供了较稳定的高温磁性基础。

37、2、梯度tb-cu晶界处理主要提高晶粒外缘在高温下抵抗反磁化的能力。钕铁硼磁体发生退磁时，反向磁畴通常容易从晶粒表面缺陷和晶界附近开始形核。tb沿晶界进入磁体后主要分布在2:14:1晶粒外缘，使该区域具有较高的局部磁晶各向异性场，从而提高反向磁畴形核和向晶粒内部扩展所需的临界磁场。梯度扩散源层中靠近磁体的相对富cu区域有利于改善晶界输运和晶粒之间的磁隔离状态，外侧相对富tb区域则持续提供tb来源。由于tb主要集中于晶粒外缘而不是均匀进入整个晶粒，可在提高高温内禀矫顽力的同时，减少重稀土对晶粒芯部饱和磁化强度和剩磁的不利影响。

38、3、在将co基体调控与tb晶界扩散配合使用时发现，限制两者协同发挥作用的关键问题：再生烧结体中的富稀土晶界相数量不足且局部呈断续分布。再生废料在原始加工、服役和再次制粉过程中，一部分活性稀土被稳定氧化物固定，能够参与液相烧结并形成晶界膜的有效稀土随之减少。即使co改性主相已经获得较好的高温稳定性，断续晶界仍会使tb的沿晶输运在局部位置受到阻断，造成tb扩散深度不一致、晶粒外缘富tb区域覆盖不完整。未被充分覆盖的晶粒会成为高温反磁化的薄弱位置，使主相热稳定性的改善不能充分转化为磁体整体的耐高温性能。针对上述晶界连续性不足这一问题，氢化钕和金属镓分别承担相互补充的作用。氢化钕在规定排氢程序后提供可参与液相烧结的有效nd组分，从数量上补充形成富稀土晶界相所需的稀土来源，使晶粒之间具有足够的晶界相材料；但仅增加nd组分时，新增富稀土相仍可能在晶界三岔处形成局部聚集，未必能够均匀铺展为连续薄膜。少量金属镓主要倾向于向晶界区域分配，可以调节富稀土液相与2:14:1晶粒之间的界面状态，改善其铺展和填充能力；但单独加入镓只能改善已有晶界相的分布状态，不能补足因稀土氧化损耗而缺少的晶界相数量。因此，氢化钕解决的是富稀土晶界相“数量不足”的问题，金属镓解决的是晶界相“铺展和连接不充分”的问题。氢化钕与金属镓共同使用后，富稀土晶界相既具有足够的形成量，又能够沿晶粒表面铺展并连接原有的断续晶界，形成较薄且连续的晶界传质网络。该连续网络为tb由磁体表面向内部扩散提供连通路径，使tb能够到达更多co改性晶粒的外缘，减少局部扩散中断和富tb区域缺失；连续的非主相晶界膜还可降低相邻主相晶粒之间的直接磁交换耦合，进一步抑制反磁化区域跨晶粒扩展。由此，co改性主相提供的高温磁性稳定性与富tb晶粒外缘提供的高温抗反磁化能力能够在空间上充分对应，最终降低磁体在高温条件下的矫顽力衰减和不可逆磁通损失。