一种低成本双层碳包覆硅氧碳负极及其制备方法和应用

本发明属于负极材料，具体来说是一种低成本双层碳包覆硅氧碳负极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着3c电子产品以及新能源汽车行业的迅猛发展，市场对锂离子电池的需求日益增长，尤其是对具有高能量密度、长续航里程和快速充电能力的高性能电池的需求更为迫切。然而，传统的锂离子电池负极材料——石墨，其理论比容量仅为372mah/g，已经接近其理论极限值，这在很大程度上限制了锂离子电池整体能量密度的进一步提升。在这种情况下，硅基负极材料凭借其卓越的、高达4200mah/g的理论比容量以及丰富的储量脱颖而出，但由于硅原子在嵌锂过程中会形成li4.4si合金，将伴随着不可控的300%左右的体积膨胀，这种剧烈的体积变化会引发一系列连锁反应：电极结构破坏；循环性能急剧衰减；破坏硅颗粒与铜集流体的结合，加剧活性物质脱落。然而，硅氧材料的特性相较硅负极就相对缓和，硅氧材料中，si与o通过共价键结合形成si-o-si网络，这种结构具有一定的刚性，能够一定程度上约束硅原子在嵌锂时的无序扩张——最终将嵌锂体积膨胀率从纯硅的300%降至118%~200%，膨胀幅度降低1/3~1/2，其电池容量仍有1500mah/g~2000mah/g，相较于石墨有巨大的提升，因此硅氧材料被认为是下一代最具商业应用前景的锂离子电池负极材料。开发基于硅氧负极的高性能锂离子电池，已成为当前电池研究领域的重要课题，对于推动新能源技术的进一步发展具有重大意义。

2、为了使硅氧负极材料具有更好的循环稳定性，因而需要进一步抑制其体积膨胀。目前，碳包覆是提升氧化亚硅负极材料循环性能最为关键的环节，现有技术中普遍采用甲烷、乙炔等气体碳源进行化学气相沉积碳包覆处理。例如，cn202210211929采用甲烷为碳源，在900℃~1100℃下进行化学气相沉积实现碳包覆；cn202410818462采用乙炔为碳源，在硅氧碳复合颗粒表面包覆碳层并原位生成导电炭黑；cn202411732969采用pecvd技术在sio表面构建双层包覆结构。上述方案虽能改善材料的导电性和循环性能，但普遍存在以下问题：（1）气体碳源成本高昂，乙炔市场价格为26~35元/m3，折合每吨2.3~3万元；（2）气相沉积过程中易产生炭黑副产物，影响碳包覆层的致密性和纯度；（3）部分工艺涉及真空炉高温煅烧或pecvd等复杂技术，设备要求高、能耗大，制约了规模化应用。此外，cn202510005457采用无水葡萄糖为碳源，通过机械球磨结合高温热解进行包覆，虽成本较低，但固态碳源机械包覆的均匀性和导电网络构建效果与气相沉积法存在明显差距。

3、为降低碳源成本，申请人团队在中国发明专利cn121247768a中公开了一种以焦化蜡油为碳源对硬碳进行表面包覆处理的方法。焦化蜡油为焦化行业副产物，价格仅为4000~5000元/吨，其芳香份含量为60%~80%，在热解过程中更易形成连续致密的碳包覆层，相比甲烷等脂肪烃具有显著优势。然而，该方案的成功实施依赖于硬碳与焦化蜡油同为碳基材料、化学相容性良好的特点，碳源分子在硬碳表面易于吸附、成核并均匀生长。相比之下，硅氧材料（sio）是无机非金属材料，其表面化学性质、原子排布及表面能均与碳基材料存在本质差异，焦化蜡油热解产生的碳分子在sio表面的吸附能垒高、成核密度低、界面结合力弱，难以形成连续致密的碳包覆层；此外，sio在高温下还易发生歧化反应（2sio→si+sio2），进一步改变表面状态，干扰碳沉积过程的稳定性。因此，将焦化蜡油包覆方案直接转用于sio基底时，难以实现硬碳基底上同等质量的碳包覆效果。

4、近年来，研究人员开始探索双层包覆策略以进一步提升硅氧负极材料的电化学性能。例如，cn202110349581采用液相/固相包覆形成第一碳层、气相包覆形成第二碳层，通过两层碳层的协同作用提升循环性能，但固相或液相包覆形成的碳层均匀性差、杂质含量高，且与基底之间以物理附着为主，长期循环中易发生剥离。cn202311153442采用钛锆共氧化物作为内层包覆层、热解碳作为外层包覆层，钛锆共氧化物虽能改善离子/电子传导性，但包覆层与基底之间同样缺乏化学键合，且金属氧化物的引入增加了非活性质量，对材料的比容量造成一定损失。cn202211166319通过“一锅法”同步实现预镁和双层碳包覆，内层为固体碳源热解形成的疏松碳层，外层为气体碳源热裂解形成的致密碳层，但在镁热反应过程中难以精确控制碳层的均匀性和厚度，影响了材料的批次稳定性。此外，也有方案以乙烯焦油为原料，经分子蒸馏或聚合反应制备包覆材料并用于石墨或硬碳的表面改性，但同样存在包覆层与基底之间缺乏化学键合、界面结合力弱的问题，难以满足硅氧负极在反复体积膨胀条件下对包覆层结合强度的要求。

5、综上所述，现有技术中仍存在以下核心技术难题：（1）气体碳源成本高昂，制约了硅氧碳负极材料的商业化应用；（2）低成本碳源（如焦化蜡油）因sio基底与碳源之间“无机-有机”界面相容性问题，难以在sio表面形成高质量碳包覆层；（3）现有双层包覆方案中包覆层与sio基底之间缺乏化学键合，界面结合力弱，长期循环稳定性不足。因此，如何在sio基底与包覆层之间建立牢固的化学键合，同时保持碳包覆层的高均匀性和高纯度，使低成本碳源能够在sio表面形成高质量碳包覆层，成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种低成本氧化亚硅表面预处理方法和碳包覆硅氧碳负极和应用，其主要特点在于：首先，利用特定的含不饱和双键的有机酸对氧化亚硅粉末进行表面处理，利用有机酸的羧基与氧化亚硅表面的硅羟基(si-oh)发生酯化反应，将有机酸接枝到氧化亚硅表面；然后利用接枝有机酸的双键与优选的高硫含量的油砂沥青中的噻吩型硫化物发生diels-alder反应，同时利用有机酸残留的羧基与油砂沥青中的亚砜硫形成氢键，通过上述化学键合作用将油砂沥青均匀包覆在氧化亚硅表面，油砂沥青包覆层在高温处理过程中，经液相碳化过程原位转化成碳片层高度有序排列但整体结构蓬松的沥青碳包覆层。最后，采用化学气相沉积法，对改性sio粉末进行表面包覆处理，前期形成的沥青碳包覆层能够为后续cvd碳包覆提供成核位点，显著提升碳层的均匀性、致密性及界面结合强度，从而构筑第二层致密热解碳包覆层，得到具有双层碳包覆的硅氧碳负极。通过本发明方案的实施，在将制备成本降低40%~73%的同时，提升了所制备硅氧碳负极的电化学性能，使其具有1700mah/g~2300mah/g的高首圈放电比容量、84%~92%的首次库仑效率以及80%~90%的800次循环容量保持率，从而为锂离子电池提供了一种兼具显著经济性与高性能的负极材料解决方案，实现了低成本、高性能硅氧碳负极材料的制备。

2、基于上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明保护了一种低成本双层碳包覆硅氧碳负极的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将氧化亚硅与含不饱和双键的有机酸在无水溶剂中进行酯化反应，得到表面接枝有机酸的改性氧化亚硅。

5、s2、将表面接枝有机酸的改性氧化亚硅与油砂沥青进行反应，通过有机酸的双键与油砂沥青中噻吩硫的diels-alder反应，以及有机酸残留羧基与油砂沥青中亚砜硫的氢键作用，将油砂沥青化学键合至氧化亚硅表面，得到油砂沥青均匀包覆的改性氧化亚硅。

6、s3、以焦化蜡油为碳源，焦化蜡油主要成分为芳烃，芳香份含量高，对于包覆过程中形成致密、高强度的包覆层有利，将焦化蜡油从焦化蜡油储罐导入至蒸汽发生器中，然后预热至焦化蜡油汽化温度，并生成均匀的焦化蜡油蒸汽。

7、s4、将油砂沥青均匀包覆的改性氧化亚硅装入至cvd反应装置中，通入保护气以排除cvd反应装置内的空气。

8、s5、将cvd反应装置升温至焦化蜡油的热解温度，随后通入焦化蜡油蒸汽与保护气的混合气体，开始碳沉积。

9、s6、反应过程中，未完全沉积的焦化蜡油蒸汽与保护气一同进入循环系统，并重新导入至蒸汽发生器中进行再利用，实现碳源的高效利用。反应结束后停止加热，在保护气氛下冷却至室温。

10、s7、将产物从cvd反应装置中取出，经筛分，得到低成本双层碳包覆硅氧碳负极，即目标材料sio@c负极材料。

11、优选的，步骤s1中，含不饱和双键的有机酸选自马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的至少一种。这些有机酸均含有能够与氧化亚硅表面硅羟基发生酯化反应的羧基，同时含有能够与噻吩硫发生diels-alder反应的不饱和双键。其中，马来酸和马来酸酐因分子结构中含有共轭双键，与噻吩的diels-alder反应活性更高，特别优选为马来酸或马来酸酐。

12、优选的，步骤s1中，无水溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷中的至少一种。

13、优选的，步骤s1中，含不饱和双键的有机酸与氧化亚硅的质量比为5~20：100，优选为10~15：100。

14、优选的，步骤s1中，酯化反应温度为60℃~120℃，优选为80℃~100℃。酯化反应时间为2h~12h，优选为4h~8h。

15、优选的，步骤s2中，油砂沥青的硫结构特征为：噻吩硫占总硫含量的40%~80%，亚砜硫含量占总硫含量的5%~20%。油砂沥青的总硫含量为3wt%~10wt%，优选为4wt%~8wt%。

16、优选的，步骤s2中，油砂沥青的数均分子量mn为500~5000，优选为800~3800。油砂沥青的软化点为50~220℃，优选为100~200℃。油砂沥青的残炭率为25%~55%，优选为30%~45%。油砂沥青的甲苯不溶物含量为15%~40%，优选为20%~35%。

17、优选的，步骤s2中，油砂沥青与表面接枝有机酸的改性氧化亚硅的质量比为5~30：100，优选为10~20：100。

18、优选的，步骤s2中，diels-alder反应温度为60℃~100℃，优选为80℃~90℃。反应时间为4h~12h，优选为6h~8h。

19、优选的，步骤s3中，焦化蜡油的初馏点为140℃~300℃，90%馏程温度为300℃~500℃，饱和份质量百分比为10%~20%，芳香份质量百分比为70%~90%，胶质和沥青质质量百分比均＜5%。此焦化蜡油价格低廉，更为重要的是，芳香份含量高。

20、优选的，步骤s3中，蒸汽发生器包括直接加热式、间接加热式、薄膜蒸发式、降膜蒸发式。

21、优选的，步骤s1中，sio粉末的粒径为6.5μm~25μm。负极材料的中位粒径d50一般在10μm左右，粒径控制对其电化学性能具有重要影响，若粒径过小，会导致循环性能变差，若粒径过粗，会影响极片质量，进而影响电化学性能。

22、优选的，步骤s4中，cvd反应装置包括化学气相沉积炉、管式炉、流化床、回转炉。

23、优选的，步骤s4中，保护气包括氮气、氩气、氦气，保护气的气体流量为0.2l/(kg·min)~15l/(kg·min)。

24、优选的，步骤s5中，焦化蜡油的热解温度为400℃~1000℃，升温速率为0.5℃/min~25℃/min，焦化蜡油蒸汽通入流速为0.1l/(kg·min)~15l/(kg·min)，热解时间为0.5h~5h。

25、优选的，步骤s6中，循环系统选自冷凝分离单元、气体净化单元、再加热单元中的一种或多种。

26、本发明还保护了采用上述方法制得的低成本双层碳包覆硅氧碳负极，低成本双层碳包覆硅氧碳负极为碳层包覆的sio粉末，低成本双层碳包覆硅氧碳负极的粒径为8μm~30μm，碳层的厚度为5nm~40nm。包覆的碳层过薄，无法起到足够的抑制sio膨胀效果，造成循环性能下降；包覆的碳层过厚，沉积所需要的时间长，成本高，且碳含量提高后会使容量/能量密度下降，同时降低倍率性能。

27、本发明还保护了上述低成本双层碳包覆硅氧碳负极在锂离子电池中的应用，采用低成本双层碳包覆硅氧碳负极组装成扣式电池，在0.1ah/g的电流密度下，低成本双层碳包覆硅氧碳负极的首圈放电比容量为1700mah/g~2300mah/g，首次库仑效率为84%~92%，经过800次循环后的容量保持率为80%~90%。

28、与现有技术相比，本发明技术方案具有以下有益效果：

29、1、本发明通过有机酸桥连的表面预处理技术，成功突破了油砂沥青在氧化亚硅表面难以形成高质量碳包覆层的技术瓶颈。

30、油砂沥青作为低成本碳源，其分子结构以稠环芳烃为主，缺乏与氧化亚硅表面直接键合的活性官能团，加之氧化亚硅为无机非金属材料，与油砂沥青之间存在“无机-有机”界面不相容问题，直接将油砂沥青用于氧化亚硅表面包覆时，包覆层均匀性差、界面结合力弱，难以形成连续致密的碳包覆层。针对这一技术难题，本发明在碳沉积之前对氧化亚硅进行表面预处理：首先利用有机酸的羧基与氧化亚硅表面的硅羟基发生酯化反应，将有机酸接枝到氧化亚硅表面，在氧化亚硅表面引入碳碳双键和游离羧基；再利用有机酸的双键与油砂沥青中的噻吩硫发生diels-alder反应，同时利用有机酸残留的羧基与油砂沥青中的亚砜硫形成氢键，通过化学键合将油砂沥青均匀包覆在氧化亚硅表面，得到带有活性羧基的改性氧化亚硅。该表面预处理显著增强了油砂沥青与氧化亚硅基底之间的界面结合力，使油砂沥青能够在氧化亚硅表面均匀铺展并牢固结合，为后续焦化蜡油cvd碳包覆提供理想的界面环境，成功将油砂沥青和焦化蜡油这两种低成本碳源协同应用于氧化亚硅基负极材料的碳包覆。

31、2、本发明通过氧化亚硅表面羧基化预处理、油砂沥青化学接枝与焦化蜡油cvd碳包覆的协同作用，显著提升了材料的电化学性能。经表面预处理后，油砂沥青通过化学键固定在氧化亚硅表面形成的初生碳层，不仅与基底结合牢固，而且表面残留的活性羧基为后续焦化蜡油cvd碳沉积提供了丰富的成核位点，使焦化蜡油热解碳层能够均匀致密地生长。油砂沥青初生碳层与焦化蜡油cvd碳层共同构成的双层碳包覆结构，通过化学键与氧化亚硅基底紧密连接，能够有效抑制氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀，防止碳层剥落和电极结构破坏，从而显著提高材料的循环稳定性。同时，焦化蜡油高芳香份含量（70%~90%）在热解过程中形成的类石墨化碳层具有良好的电子导电性，与油砂沥青碳化形成的碳骨架共同构建了高效的电子导电网络，能够改善材料的倍率性能。油砂沥青中固有的噻吩硫、亚砜硫和咔唑氮等杂原子在碳化后嵌入碳骨架形成极性位点，可改善电解液对碳层的润湿性，促进锂离子在界面处的快速传输，提高首次库仑效率。在上述协同作用下，本发明所得低成本双层碳包覆硅氧碳负极的首圈放电比容量达1700 mah/g至2300 mah/g，首次库仑效率达84%至92%，800次循环后容量保持率稳定在80%至90%，综合电化学性能优异。

32、3、本发明通过有机酸桥连预处理与焦化蜡油蒸汽循环利用系统的协同设计，有效避免了cvd过程中炭黑副产物的不利影响，并显著提升了碳源利用效率。由于焦化蜡油热解碳分子在未经处理的氧化亚硅表面吸附能垒高、成核密度低，直接进行cvd沉积时大量碳源分子在气相中均相成核生成炭黑颗粒，这些炭黑一方面会作为疏松附着层沉积在材料表面，降低碳包覆层的致密性和结构完整性，另一方面会增大材料的比表面积，加剧电极与电解液之间的副反应，导致不可逆容量损失增加。本发明通过有机酸桥连预处理将油砂沥青以化学键预先固定在氧化亚硅表面，使焦化蜡油热解碳分子能够优先在改性氧化亚硅表面有序生长而非在气相中均相成核，从而有效抑制了炭黑副产物的生成，保证了碳包覆层的致密性和纯度。同时，本发明通过设置焦化蜡油蒸汽循环利用系统，将未完全沉积的焦化蜡油蒸汽经冷凝分离、气体净化、再加热后重新导入cvd反应装置，实现了碳源的高效利用，减少了焦化蜡油的浪费和尾气排放，进一步降低了制备成本。

33、4、本发明具有显著的经济优势。本发明采用油砂沥青和焦化蜡油这两种低成本工业副产物作为碳源，仅需少量有机酸作为桥连剂，且表面预处理工艺简单、操作条件温和，无需昂贵设备。同时，焦化蜡油蒸汽循环利用系统的设置进一步提高了碳源利用率，减少了原料消耗。相较于采用纯有机碳源气体（如乙炔、甲烷）进行长时间cvd碳包覆的传统工艺，本发明通过油砂沥青初生碳层与焦化蜡油cvd碳层的协同碳包覆策略，碳包覆效率显著提升，制备成本降低40%至73%。所得碳包覆硅氧碳负极的电化学性能与采用纯有机碳源cvd包覆的产品相当，兼具显著的经济性与高性能，为锂离子电池提供了一种低成本、高性能硅氧碳负极材料的解决方案。